杂环化合物与表面活性剂复配在甲醇/甲酸介质中的缓蚀作用

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目前石油和天然气管道中广泛使用Q235碳钢,通常使用环境中含有有机酸腐蚀性物质(如甲酸、醋酸等),会造成严重的腐蚀,对管道安全影响很大。此外,随着绿色能源的兴起,甲醇燃料已成为了标准的石油替代品之一。大量的甲醇燃料已经被使用在工业生产、生活的过程中来减少石油的开发和利用。其中,小分子有机酸甲酸也不可避免地进入甲醇燃料中从而引起的腐蚀问题。因此,防治腐蚀刻不容缓。为了克服这个问题,通常使用缓蚀剂来阻止腐蚀情况的发生。本文研究了以咪唑衍生物(1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐(DMIC))、吡啶衍生物(十二烷基氯化吡啶(DPC)、十六烷基氯化吡啶(HDPC))和松香基氨基酸表面活性剂(6-DAS)为基础的单独有机化合物在10 mol·L-1甲醇/0.1 mol·L-1甲酸介质中对Q235钢的防腐蚀性能。其次,重点研究了低浓度DMIC、DPC和HDPC与6-DAS的新型复配体系对Q235钢的防腐蚀能力。利用失重测量和电化学技术(如极化曲线法(PDP)和电化学阻抗谱(EIS))评价单独体系与复配体系的防腐蚀性能。采用接触角测试、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线能谱(EDX)、拉曼光谱(Raman)及X射线光电子能谱(XPS)研究了Q235钢样品表面的形貌和组成。此外,采用等温吸附模型研究了单独缓蚀剂分子的吸附行为。最后通过量子化学计算和分子动力学模拟来说明抗腐蚀机理。主要实验结果如下:(1)静态失重法和电化学测试结果表明:杂化物DMIC、DPC及HDPC浓度为6×10-2 mol·L-1时,防腐蚀性能最佳。此浓度下,相应的缓蚀率分别为88.81%、90.97%和92.07%。当6-DAS浓度为1×10-2 mol·L-1时,缓蚀率可达92.23%,与其他三种缓蚀剂相比,6-DAS使用量更小,所以四种缓蚀剂的防腐蚀能力顺序应为:6-DAS>HDPC>DPC>DMIC。此外,所研究的四种单一缓蚀剂均符合Langmuir等温式,是混合吸附(物理和化学吸附同时作用)的结果。而复配体系中固定6-DAS的浓度为1×10-3mol·L-1,不同浓度比(1:1、1:2、1:4及1:8)的6-DAS-DMIC、6-DAS-DPC和6-DAS-HDPC三种复配缓蚀剂的缓蚀率均在90%以上。此外,四种单独缓蚀剂与复配缓蚀剂均为阳极抑制为主的混合型抗腐蚀剂。(2)表面分析表明:经过缓蚀剂处理后的金属表面均比未添加缓蚀剂浸泡后金属表面平整,其中,6-DAS-HDPC缓蚀剂浸泡后的碳钢表面最为光滑。同时,浸泡前后碳钢表面的元素变化证明四种单独缓蚀剂与复配缓蚀剂均能很好的吸附在金属表面。(3)量子化学计算表明:6-DAS分子拥有更小的轨道能隙差,相比另外三种分子(DMIC、DPC及HDPC),更容易提供电子/接收铁原子的电子形成化学键,发生吸附反应。而相应的Fukui指数也表明四种物质均存在与金属发生吸附反应的活性中心。同时,静电势分布(MEP)结果显示,带负电荷的红色区域分布在苯环、六原子环和氧(O)、氮(N)等杂原子中,是金属表面吸附的首选中心。(4)分子动力学模拟表明,较高浓度DMIC、DPC、HDPC及6-DAS缓蚀剂大量吸附于金属表面,其疏水碳链形成了防水屏障从而保护金属。然而,当添加低浓度缓蚀剂时,由于空间位阻效应,疏水碳链相互排斥并产生更多的孔隙,使腐蚀颗粒扩散到孔结构中。复配后,两种缓蚀剂相互填补空缺,从而使保护膜更加致密,提高金属的耐腐蚀性。本文通过缓蚀实验测定与理论分析证明了高浓度单独缓蚀剂(DMIC、DPC、HDPC及6-DAS)与复配缓蚀剂(6-DAS-DMIC、6-DAS-DPC和6-DAS-HDPC)对碳钢在有机酸环境中均表现出优异的抗腐蚀性能。更重要的是,缓蚀剂的复配不仅可以极大程度地降低用量与成本,还可减少环境污染,同时为新型复配缓蚀剂的开发与研究提供理论指导。
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