论文部分内容阅读
微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）能够利用产电菌将废水中有机物的化学能直接转化为电能，是21世纪环境工程领域中新兴的水处理研究方向之一。在众多类型的MFC中，空气阴极微生物燃料电池（Air-cathode MicrobialFuel Cell，ACMFC）因其阴极使用空气中的氧气作为氧化剂而具有较高理论电压。然而，ACMFC阴极的氧还原反应需要在铂/碳（Pt/C）的催化下才能顺利进行，昂贵的Pt/C大大增加了ACMFC的成本，这使得ACMFC的研究目前仍停留在小规模的实验室水平上。作为Pt/C的替代，低成本阴极催化剂的研制正在成为ACMFC领域的研究热点。目前催化剂成本的降低往往是以阴极性能下降为代价的。如何在降低ACMFC成本的同时不降低其产电能力是ACMFC研究领域亟待解决的问题。本文围绕“降低ACMFC成本，提高其阴极性能”这一主题，对ACMFC的阴极材料和结构进行了研究，具体内容包括：通过测试单室六面体型ACMFC的功率密度考察了Pd/C和Ru/C的氧还原性能，并与Pt/C进行了对比。结果表明，Pd/C和Ru/C作催化剂时，ACMFC的COD去除率和库伦效率均与Pt/C催化剂相当，ACMFC的最大功率密度分别是Pt/C作催化剂时的90.3%和85.5%，但ACMFC单位成本的产能分别是Pt/C的1.8倍和6倍。为了进一步降低ACMFC的成本，制备了成本低、氧还原催化活性较强、稳定性较好的掺氮碳粉，并将其用作ACMFC阴极催化剂。为了增强掺氮效果，还尝试了在硝酸处理前增加盐酸-热混合预处理的掺氮方法，并对比分析了有无预处理的掺氮碳粉中的含氮量和含氮官能团类型。结果表明，掺氮后，碳粉的催化活性显著提高，ACMFC的最大功率密度提高了1.1倍。预处理有助于增强掺氮效果，使得ACMFC最大功率密度提高了12.4%。发现影响催化活性的关键官能团有：吡啶型氮、吡咯型氮和氮氧化物。尝试通过优化碳粉粒径和掺氮碳粉用量来提高阴极性能，发现碳粉粒径宜为1600nm左右，增大用量能够明显增强ACMFC的产电能力。结果表明，通过混合预处理和硝酸处理后的碳粉可以替代甚至优于Pt/C，采用掺氮碳粉作阴极催化剂后，其ACMFC的最大功率密度为926.0mW·m-2，与Pt/C(980.6mW·m-2)相当，但成本可观地降低了78%。此外，掺氮碳粉阴极的过电位仅为Pt/C阴极的一半，其极化损失小。更为重要的是，通过监测30个周期内ACMFC的最大功率密度，发现掺氮碳粉阴极的稳定性明显优于Pt/C阴极，掺氮碳粉阴极ACMFC的最大功率密度几乎不变，而Pt/C阴极ACMFC的最大功率密度下降达13%，且有进一步下降的趋势。通过优化阴极结构来提高ACMFC的产电能力，优化主要针对：催化层的梯度、制备扩散层时的降温方式、碳基层碳粉的灰分和粒径的选择等。结果表明，在不改变催化剂总用量和粘结剂总用量的前提下，将原来的单层催化层改为催化剂和粘结剂用量梯度减少（从阴极液到空气方向）的多层催化层后，ACMFC的功率密度有所提高。在扩散层的制备过程中，快速降温比慢速降温更容易形成有利于氧气扩散的孔隙，使氧气顺利到达催化层参与氧还原反应。碳基层的碳粉粒径存在一个最优值，约为1300nm，此时氧气传质较好。碳粉的灰分越小所制备的碳基层性能越好。在合成低成本催化剂和阴极结构优化的基础上，考察了硫化物对掺氮碳粉催化活性的影响，并与Pt/C催化剂进行了对比。当电解液中含有硫化物时，Pt/C的氧还原催化活性明显降低。ACMFC在Na2S浓度为0.2g·L时的最大功率密度比中性电解液时减少了约21.3%。而掺氮碳粉的催化活性基本不受硫化物的影响，相同Na2S浓度下其ACMFC的最大功率密度比Pt/C高11.4%。当ACMFC阴极受硫化物影响时，使用掺氮碳粉代替Pt/C作为阴极催化剂不仅能大幅降低成本，且能获得更大的电能输出。