有机光功能材料与无机材料相比,具有结构明确、品种多、色纯度较高、发光效率高、颜色范围广,可制作面积大、易加工等优点,在光学传感器、有机固体激光器、有机电致发光二极管、生物成像等领域有着广泛的应用。基于有机光功能材料的分子设计、合成和应用研究是世纪化学重要的研究方向之一。有机光功能材料种类繁多,其中刺激响应材料是一类外界条件(如热、压、pH、光、水、离子和有机小分子等)变化时颜色或荧光发射峰位/强度发生变化的智能材料,这些材料广泛用于荧光化学传感器、安全墨水、记忆芯片、安全标记、生物学评价等领域。本论文对新型光功能有机分子的结构设计、合成及其性质进行了探索研究,具体工作包括三苯胺-香豆素类、邻苯二甲酰亚胺-嘧啶类、萘酰亚胺-水杨醛类席夫碱荧光探针分子以及吲哚啉螺吡喃光致变色化合物的合成及性能研究,这些新型光功能有机分子分别显示了独特的发光行为或刺激-响应特性,揭示了所合成光功能有机分子的结构与性能之间的关系及影响规律,研究结果为开发新型光功能材料提供了理论依据和实验参考,具体研究结果如下:1.以2,6-二羟基甲苯为原料,经过Knoevenagel反应、碘代反应、Williamson反应和Suzuki偶联等一系列反应,制备得到了两种三苯胺-香豆素类荧光分子TC和TF,在溶液态和聚集态均能发出荧光。由于分子分别处于分子内电荷转移(intramolecular charge transfer,ICT)和局域激发态(locally excited,LE)态,TC和TF表现出不同程度的溶致变色现象。在固态下,TC在365 nm紫外灯下显蓝色;由于-CF3基团的吸电子性比-CH3强,因此TF的分子内推-拉电子效应比TC强,其固态荧光峰红移,显黄绿色。螺旋桨状的TPA基团是TC和TF具有聚集诱导发光(aggreation-induced emission,AIE)性质的重要因素,RIM效应是两种分子AIE性质产生的原因。当分子聚集在一起时,TPA基团阻碍了分子间的聚集及分子内键的转动,激发态分子向基态跃迁时,无法通过分子内运动来消耗激发态能量,只能通过辐射衰变回到基态,从而使荧光增强。密度泛函理论计算证实了 TC和TF的HOMO和LUMO分别集中在供电子基团TPA和吸电子基团香豆素基团上,从理论上验证了两种分子都是D-A分子。研究结果表明,通过改变分子的推-拉电子基团,可以改变分子的发光特性,由此开发出能在溶液中以及聚集态下均能发出荧光的新型功能分子系列。进一步把理论和实验相结合,能为进一步研究香豆素衍生物AIE分子提供有用的参考依据。2.以4,6-二甲基嘧啶为原料,经过Knoevenagel反应和缩合反应,制备得到两种邻苯二甲酰亚胺-嘧啶类荧光分子PB和NPB,并用红外、核磁、和质谱表征确定其结构正确。随溶剂极性的增强,ICT效应增强,PB和NPB在不同溶剂中均表现出正溶致变色现象。在固态下,PB在365 nm紫外灯下显蓝色;由于N,N-二甲氨基基团的供电子能力比-CH3强得多,因此NPB的分子内推-拉电子效应比PB强,NPB的固态荧光峰红移,显橙色。扭曲的分子结构是PB和NPB具有AIE性质的重要因素。当分子聚集在一起时,扭曲的分子结构阻碍了分子间的聚集,减少了分子间π-π相互作用,激发态分子向基态跃迁时,无法通过分子内运动来消耗激发态能量,只能通过辐射衰变回到基态,从而使荧光增强。密度泛函理论计算证实了 PB和NPB的HOMO分别集中在供电子基团甲基和N,N-二甲氨基基团上,而LUMO则集中在吸电子性的嘧啶基团上,从理论上验证了两种分子都是D-π-A分子。邻苯二甲酰亚胺-嘧啶类荧光分子中嘧啶环上的氮原子可以被H+质子化,同时,NPB具有的N,N-二甲氨基基团上的氮原子同样可以被H+质子化,由此PB和NPB对H+体现出不同程度的响应性。基于PB对H+灵敏及加入酸或碱后有着一一对应的荧光波长特性,又开发出一种双输入/双输出INH/IMP逻辑门体系。此类结构及性能新颖的邻苯二甲酰亚胺-嘧啶类荧光分子在材料科学领域将具有很好的应用潜能。3.以N-氨基萘二甲酰亚胺和N-二亚甲基氨基萘二甲酰亚胺与三种水杨醛衍生物为原料,合成了 6种萘酰亚胺-水杨醛类席夫碱荧光探针分子NA-M、NA-F、NA-N、NA-EM、NA-EF和NA-EN。研究结果表明,由于具有扭曲的分子构象,大大降低分子间π-π堆积的可能,6种分子均有AIE性质。三种分子NA-M、NA-F和 NA-EF 通过激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT)-AIE共同作用的双重机理表现出对Mg2+的选择性;同时,取代基的推拉电子效应也是另一影响因素;三种荧光探针分子均对Mg2+表现出较高的灵敏度,其中NA-EF对Mg2+的检出限更是大大优于大部分荧光探针。由于分子中-N=C-键上N原子的存在,6种萘酰亚胺-水杨醛类席夫碱荧光探针分子还表现出对H+相似的响应性。综上所述,合成得到的6种分子具有多功能和多种刺激响应性,此类结构及性能新颖的萘酰亚胺-水杨醛类席夫碱荧光探针分子在材料科学和检测领域将具有很好的应用潜能。4.成功设计并合成了一种吲哚啉螺吡喃环衍生物BNI化合物分子。在有机溶剂中,BNI表现出了快的光反应性、肉眼明显可辨的色度变化以及高的抗疲劳度等光致变色性质。化合物BNI的光致变色特性是由于闭环体SP和开环体MC浓度平衡移动引起的。化合物在溶液中表现出了可逆的酸致变色性质,而且酸碱导致的变色过程可以多次循环。同时,在365 nm紫外光激发下,BNI在不同溶剂中均能发出较强的荧光。在上述研究基础上,进一步采用BNI/PVB复合膜制得变色玻璃,其在360 nm紫外灯照射10秒后即由无色透明变为紫色;置于暗处48小时以上其紫色渐渐恢复至无色,如此过程可反复数次,证实了光照下吲哚啉螺吡喃化合物发生的开环反应与其在暗处开环体逐渐转变为闭环体之间存在着转化平衡。化合物BNI对Fe3+表现出较高的灵敏度,可以用来定量检测溶液环境中存在的Fe3+。由此可见,BNI分子具有光致发光、酸致变色和离子检测等优良性能,并且对热和光化学稳定,有望在将来用于分子识别、药物控制释放、自组装、自修复等多个领域。