乙二醛—尿素—甲醛共缩聚树脂的合成、性能及反应机理

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为从根本上降低木材胶合制品的甲醛释放对环境和人体健康的危害,本论文选用无毒、低挥发的乙二醛(G)全部或部分替代甲醛(F)合成系列乙二醛-尿素(GU)树脂及乙二醛-尿素-甲醛(GUF)共缩聚树脂。在用量子化学计算方法研究了树脂合成反应及结构形成机理的基础上,研究了反应物料摩尔比、反应pH值、反应温度、反应时间、pH调节剂等合成条件对树脂结构和性能的影响规律,确定树脂较佳的合成工艺条件;主要采用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振碳谱(I3CNMR)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)等方法研究树脂的结构及分子量分布情况;并用动态热机械性能分析(DMA)方法研究了系列GUF树脂的固化过程。得出如下主要结论:(1)分子模拟研究表明,尿素(U)、单羟甲基脲(MMU)、双羟甲基脲(DMU)与乙二醛(G)及2,2-二羟基乙醛(G1)的加成反应较难发生;但与质子化乙二醛(p-G)及质子化2,2-二羟基乙醛(p-G1)的加成反应则很容易发生,生成重要的系列碳正离子C-p-UG、C-p-UG1、C-p-G-MMU、C-p-G1-MMU、C-p-G-DMU和C-p-G1-DMU。在缩聚阶段,主要生成C-N-C和C-O-C键使分子量增加。(2)以量子化学计算的研究结果为指导,主要选择在弱酸性条件下制备出GU及GUF树脂,用其制备的胶合板干状胶合强度能满足国标GB/T9846.3-2004《普通胶合板通用技术条件》对III类胶合板的要求,可以在干燥状态下使用。(3)树脂的UV-vis谱图中存在π-π*跃迁的吸收峰,表明树脂结构中存在共轭结构;FTIR表明树脂中的主要官能团为-OH、-NH-、C=O、C-N、C-O等;与反应物进行对比,合成树脂的13CNMR谱中均出现许多新的吸收峰,主要对应于不同取代结构的羰基碳(C=O)和sp3杂化碳。(4) MALDI-TOF-MS研究表明,原料摩尔比对树脂聚合程度及分子量分布情况影响较大,但主要峰的吸收位置相同,表明不同摩尔比树脂的结构中可能具有相同的重复单元,这些重复单元构成了树脂的基本骨架。MMU、DMU自缩聚产生的吸收峰强度随着摩尔比的增加而增加;即低摩尔比时,体系中G与MMU或DMU的反应占主导地位,但高摩尔比时,MMU或DMU的自缩聚反应占主导地位。因此,在GUF树脂的合成过程中MMU/G或DMU/G的摩尔比不宜太高。(5)甲醛(F)的亲核反应活性强于乙二醛(G),当G、U、F三者放在一起进行反应时,首先发生U与F的反应,然后体系中主要发生G与剩余U及中间产物MMU的加成反应和后续发生的缩聚反应。GUF树脂较适宜的合成条件为:第二阶段的反应pH为弱酸性,反应时间2h,物料摩尔比为0.7:1:0.7。不同物料摩尔比GUF树脂的峰值温度和E’保持稳定的温度范围基本相同,表明树脂的固化速率和固化后树脂的热稳定性相差不大。
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