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含氟有机污染物是一类受到广泛关注的有机污染物。含氟有机污染物的毒性较大,对生物体和人体具有伤害性;它们由于工业生产的大量使用和环境迁移,从而在环境中广泛存在,并通过食物链进行传递,从而影响整个生态系统,最终对人类身体健康造成危害;其中全氟烷基酸类污染物(PFAAs)是一类典型的含氟有机污染物,在环境中的检出率较高。鉴于此,对残留于环境中全氟烷基酸类污染物准确检测具有重要的意义。全氟烷基酸类污染物在环境中浓度极低,且基质复杂,在检测之前通常需要样品前处理技术来达到消除干扰和富集浓缩的效果,从而满足环境实际样品的检测要求。本文通过利用共价有机骨架材料(COFs)结构可设计的特性和氟化碳纳米管(F?CNTs)的含有氟原子的特点,开发了多种功能化的吸附剂材料应用于固相萃取技术,联合高效液相色谱—串联质谱技术(HPLC?MS/MS),对环境水样中全氟烷基酸类污染物进行高效富集浓缩与检测分析。具体研究内容如下:
研究工作一:基于全氟烷基酸类污染物含有的羧基和磺基的结构特征,设计了新型氨基功能化磁性共价有机骨架纳米复合材料(Fe3O4@[NH2]?COFs)。以含有叠氮基的对苯二甲醛衍生物为氨基化功能单体,1,3,5?三(4?氨基苯基)苯和对苯二甲醛为辅助功能单体,以四氧化三铁为核,在室温下制备了氨基功能化的壳核结构Fe3O4@[NH2]?COFs,并将其作为磁固相萃取(MSPE)的吸附剂用于富集环境水样中的PFAAs。采用红外、x射线光电子能谱、扫描电镜等表征,探究了该材料吸附剂和PFAAs间的吸附机理。结果证明,疏水作用和静电作用对该吸附过程做出了主要贡献,有效提升了对PFAAs的萃取效率。详细研究了影响MSPE对目标PFAAs萃取性能的各种参数,例如解析液种类及其体积、解析液的氨水含量、吸附剂用量、样品pH、吸附时间等,选择最优参数。由此建立了基于Fe3O4@[NH2]?COFs的磁固相萃取技术与HPLC?MS/MS结合的检测方法,实现了对于环境水样中PFAAs的富集检测:得到了低的方法检出限为0.05?0.38ng L?1,定量限为0.16?1.26ng L?1,宽线性范围10?10000ngL?1,满意的相关系数(≥0.9990),富集因子(EFs)为36?59之间,良好的日间RSD(3.7%–9.2%)和批次RSD(2.8%–9.1%),实际环境水样的回收率为72.1%?115.4%,RSD为0.4%?9.8%。
研究工作二:由于全氟烷基酸类污染物特有的氟原子替代氢原子的结构,采用氟化碳纳米管(F?CNTs)作为吸附剂,结合固相萃取(SPE)方法和HPLC?MS/MS来富集和分析环境水样中痕量PFAAs。由于氟化碳纳米管和PFAAs之间存在强的氟?氟作用,以及疏水作用力和氢键的相互作用增强了F?CNTs的吸附能力,与碳纳米管相比,其对PFAAs的吸附效果增加了18.4%?60.0%。对影响萃取效率的相关重要参数进行了详细优化,例如解析液种类及其体积、解析液的氨水含量、吸附剂用量、样品pH、水样流速等。选择最优参数进行了实验,得到了线性范围(0.2?2000ngL?1),相关系数R2(0.9990?0.9999)。检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.012?0.049ng L?1和0.040?0.163ng L?1,当日RSD为2.1%?9.4%和批次柱RSD为2.8?8.3%。用本方法对实际环境水样中的7种PFAAs的进行富集分析,回收率可达71.8%?117.0%,RSD为1.4%?9.9%。上述实验结果为F?CNTs从多种样品中富集分析其他含氟类有机污染物提供了良好选择。
研究工作一:基于全氟烷基酸类污染物含有的羧基和磺基的结构特征,设计了新型氨基功能化磁性共价有机骨架纳米复合材料(Fe3O4@[NH2]?COFs)。以含有叠氮基的对苯二甲醛衍生物为氨基化功能单体,1,3,5?三(4?氨基苯基)苯和对苯二甲醛为辅助功能单体,以四氧化三铁为核,在室温下制备了氨基功能化的壳核结构Fe3O4@[NH2]?COFs,并将其作为磁固相萃取(MSPE)的吸附剂用于富集环境水样中的PFAAs。采用红外、x射线光电子能谱、扫描电镜等表征,探究了该材料吸附剂和PFAAs间的吸附机理。结果证明,疏水作用和静电作用对该吸附过程做出了主要贡献,有效提升了对PFAAs的萃取效率。详细研究了影响MSPE对目标PFAAs萃取性能的各种参数,例如解析液种类及其体积、解析液的氨水含量、吸附剂用量、样品pH、吸附时间等,选择最优参数。由此建立了基于Fe3O4@[NH2]?COFs的磁固相萃取技术与HPLC?MS/MS结合的检测方法,实现了对于环境水样中PFAAs的富集检测:得到了低的方法检出限为0.05?0.38ng L?1,定量限为0.16?1.26ng L?1,宽线性范围10?10000ngL?1,满意的相关系数(≥0.9990),富集因子(EFs)为36?59之间,良好的日间RSD(3.7%–9.2%)和批次RSD(2.8%–9.1%),实际环境水样的回收率为72.1%?115.4%,RSD为0.4%?9.8%。
研究工作二:由于全氟烷基酸类污染物特有的氟原子替代氢原子的结构,采用氟化碳纳米管(F?CNTs)作为吸附剂,结合固相萃取(SPE)方法和HPLC?MS/MS来富集和分析环境水样中痕量PFAAs。由于氟化碳纳米管和PFAAs之间存在强的氟?氟作用,以及疏水作用力和氢键的相互作用增强了F?CNTs的吸附能力,与碳纳米管相比,其对PFAAs的吸附效果增加了18.4%?60.0%。对影响萃取效率的相关重要参数进行了详细优化,例如解析液种类及其体积、解析液的氨水含量、吸附剂用量、样品pH、水样流速等。选择最优参数进行了实验,得到了线性范围(0.2?2000ngL?1),相关系数R2(0.9990?0.9999)。检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为0.012?0.049ng L?1和0.040?0.163ng L?1,当日RSD为2.1%?9.4%和批次柱RSD为2.8?8.3%。用本方法对实际环境水样中的7种PFAAs的进行富集分析,回收率可达71.8%?117.0%,RSD为1.4%?9.9%。上述实验结果为F?CNTs从多种样品中富集分析其他含氟类有机污染物提供了良好选择。