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本文运用半经验方法和密度泛函理论方法系统研究了C60X18、C70X10和C80X12(X=H, F, Cl, Br)富勒烯外部衍生物的结构与稳定性之间的关系。主要包含以下两个部分：1.以IPR-C60、IPR-C70、含有18个活性位点的non-IPR C60和含有10个活性位点的C70异构体为母体构建了富勒烯外部衍生物C60X18和C70X10(X=H, F, Cl,Br)。运用半经验方法(AM1)和密度泛函理论方法(DFT)对构建的异构体进行了系统的计算研究。结果表明,最低能量的C6oX18(X=H, F, Cl, Br)异构体是满足五元环分离规则(IPR)的,同时也发现氯原子和溴原子的加成模式明显不同于氢原子和氟原子的加成模式。这表明富勒烯外部衍生物的稳定性在一定程度上归功于加成原子的空间排斥力及其电负性。然而,对C70X10 (X=H, F, Cl, Br)来说,当X=H,F和Cl时,最低能量的异构体是违反IPR的。当外部加成原子为Br时,最稳定的异构体却是满足IPR的。锥化角(PA)和键角扭曲度(DA)的观点不能合理解释其计算结果。这也暗示出更多的富勒烯外部衍生物可能违反五元环分离规则。2.为了进一步阐明富勒烯衍生物的结构与稳定性的关系,采用密度泛函理论(DFT)方法系统考察了C80X12(X=H,F,Cl,Br)异构体。结果表明,在C80X12(X=H,F)异构体中,最低能量的异构体都是违反五元环分离规则的。然而,对C80X12(X=Cl,Br)异构体来说,最低能量的异构体却都是满足五元环分离规则的。由于H或F的vander Waals半径较小,当H或F原子加成到碳笼上时外部原子之间的排斥作用小,因此在其优势结构中,H或F原子优先加成到两个五元环共用的碳原子上。相反,对于氯化、溴化富勒烯,为了避免外部加成原子之间存在严重的空间排斥作用,其优势结构中Cl或Br原子优先加成到六元环的1,4-位点上。计算结果还显示,反应热(C80+6X2→C80X12)遵循如下顺序,即C80F12>CsoCl12>C80H12>C80Br12。这些结果表明富勒烯衍生物的稳定性和衍生化模式与加成原子的尺寸和电负性有关。