“电极/溶液”界面是电化学反应发生的场所,因此该界面结构一直是电化学学科的重要研究内容。室温离子液体是一类完全由阴、阳离子组成并且在室温附近呈液态的物质,具有宽的电化学窗口、低的蒸汽压以及良好的电导率等传统电解质溶液不可比拟的优势。然而,相比于离子液体在电沉积、电容器、电催化等体系中的广泛应用,“电极/离子液体”界面结构的研究仍处于初级阶段,尤其是现有的研究工作大多集中于结构不确定的多晶电极,难以对“电极/离子液体”界面双电层结构与界面电荷转移过程建立合理的关联。因此,采用结构明确的单晶电极作为基底不仅有利于研究电极表面电化学过程,而且有利于关联理论和实验结果。本论文利用原位ECSTM和AFM力曲线技术,结合电化学测量手段,以不同的咪唑类离子液体与Pt(100)和Au(111)单晶电极为研究体系,比较研究了不同离子液体在单晶表面的吸附行为及其电位依赖性质,为理解“电极/离子液体”界面结构提供实验依据。主要结果如下:1、以“Pt(100)/OMIPF6”为研究体系,从离子吸附方面研究了其界面结构在电化学双层区随电极电位的变化,并与同类型离子液体BMIPF6中的实验结果加以对比。实验结果发现:(1)OMI+能在Pt(100)表面形成取向垂直的有序胶束状吸附结构,且在约1.2 V宽的电位区间内稳定地存在Pt(100)表面,由此搭建了 OMI+在Pt(100)表面的吸附结构模型。(2)有序结构会一直保持到电位到达0.6 V,此电位可视为表面阴阳离子吸附交换的临界电位。说明OMI+与Pt表面具有较强的化学相互作用,电极电位足够正所产生的较强静电排斥力才能克服该化学作用,从而导致OMI+阳离子的脱附。(3)离子液体BMIPF6在Pt(100)电极双层区的吸附结构为worm-like结构,由于OMIPF6与BMIPF6相比具有较长的烷基侧链,因此其阳离子能与Pt表面产生更强的作用力,从而能在Pt(100)表面形成稳定的有序吸附结构。也正是因为有序结构覆盖在表面对其进行保护,因而抑制了离子液体对其表面的刻蚀,因此,OMIPF6与Pt(100)表面之间的化学作用是影响该界面结构的重要因素。2、对比研究了两种离子液体EMMITFSI和EMITFSI与Au(111)单晶形成的界面在电化学双层区吸附行为以及电位依赖性。主要结论包括:(1)离子液体EMMITFSI中在特定电位下出现尖锐的电流峰,而在离子液体EMITFSI中双层区无明显的电流峰出现。(2)STM研究发现,在EMMITFSI中表面会经历从初始的平整干净状逐渐出现吸附物,直至最终形成单层无序吸附物的过程。而在EMITFSI中表面为蠕虫状吸附,并稳定保持于整个正电位区间。较负电位下,在EMMITFSI中Au表面形成EMMITFSI分子膜吸附层。在EMITFSI中则出现worm-like吸附结构且在一定电位范围内稳定地存在。(3)对比二者的AFM力曲线结果发现,EMMITFSI中在较正的电位区间内仍然能形成稳定的层状结构,表明此种离子液体中阴阳离子的相互作用特别。在EMMITFSI中表面层状结构的厚度显著随电位变化,特征峰顶和峰谷位置能与CV曲线中电流峰有较好的对应关系,表明这两对电流峰的出现和层状结构的变化有关,而这来源于EMMI+中咪唑环C2上H甲基化导致的阴阳离子间以及离子与电极间特别的相互作用力。3、“电极/溶液”界面双电层结构与组成界面的电极和溶液这两种组分直接相关,本章选择Pt(100)电极作为工作电极,研究其在特殊离子液体EMMITFSI中的界面结构,并与前两章的实验结果进行对比,得到以下结论:(1)在Au(111)/EMMITFSI体系中出现的两对尖锐的电流峰,没有在Pt(100)电极上观察到,说明此种离子液体中的阴阳离子之间以及与Au(111)单晶表面有着特殊的相互作用力,导致单晶/离子液体界面在某些特定电位下发生相变(离子重排),从而引起电流的迅速变化。(2)离子液体EMMITFSI在Pt(100)表面出现了阴离子有序吸附,但稳定性弱于OMI+吸附结构。说明此种离子液体与Pt(100)表面的作用力弱于离子液体OMIPF6与Pt表面作用力。(3)在正电位区间,Au(111)/EMMITFSI体系中的阴离子吸附物为无序致密的颗粒状,与Pt(100)表面观察到的有序吸附结构不同。较负电位下Au表面会形成分子膜,而在Pt上直接发生阳离子分解反应,反应之后表面会随着电位变化而恢复初始状态。另外,两种离子液体在Pt表面都没有发生类似Au表面的刻蚀现象,说明Au表面更容易被离子液体刻蚀,而Pt表面无刻蚀很可能是由于表面的有序吸附结构对其起到了保护作用。