有机金属钙钛矿量子点的水相合成与应用研究

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有机金属钙钛矿(CH3NH3Pb X3)因其独特优异的光物理性质、微观可调、多维可控的结构特性在新材料界掀起研究热潮,广泛应用于光学器件、催化、传感等领域。但目前CH3NH3Pb X3由于合成原材料的不可持续性、有毒性及过程的高精细要求而无法进行规模化工业生产。本研究致力于探寻绿色经济的高分子配体以实现水相中CH3NH3Pb Br3量子点(QDs)的制备,进一步借助高分子的凝胶特性将CH3NH3Pb Br3QDs嵌入高分子水凝胶网络结构中,以提高CH3NH3Pb Br3QDs的稳定性;并将此配体水相制备法推广至整个有机金属钙钛矿体系,探究水相掺杂有机金属钙钛矿QDs制备的可行性。最后,探究CH3NH3Pb Br3 QDs在有机溶剂水分传感中的应用。首先,水相中绿色友好合成CH3NH3PbBr3 QDs的研究。初筛四种含有可与有机金属钙钛矿中Pb(Ⅱ)配位的元素或基团的常见高分子材料:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亚胺(PEI),研究不同配体对CH3NH3Pb Br3 QDs合成的影响。实验结果表明只有在PVP和PVA作配体时才能在水相中制备出CH3NH3Pb Br3 QDs,其中PVP作为配体时QDs的光致发光能力最强。优化研究条件发现在PVP为5 wt%时,合成的PVP-CH3NH3Pb Br3QDs光致发光量子效率(PLQY)可达52%,荧光寿命333.3 ns。研究中利用X射线光电子能谱技术(XPS)和傅里叶变换红外光谱技术(FT-IR)分析了PVP与CH3NH3Pb Br3QDs之间的作用机制,发现PVP中的C=O与CH3NH3Pb Br3中的Pb(Ⅱ)之间存在相互作用,分子间作用力及高分子柔性链可以有效控制CH3NH3Pb Br3尺寸大小;通过X射线衍射分析(XRD)和高分辨透射电镜图(HR-TEM)观察了PVP-CH3NH3Pb Br3QDs的正交相晶格结构,平均粒径8 nm左右。研究中为提高PVP-CH3NH3Pb Br3QDs的稳定性,进一步将PVP-CH3NH3Pb Br3QDs嵌入PVA/PVA高分子水凝胶网络结构中,优化结果发现在PVA为1 wt%时可以获得绿光均匀的PVA/PVP-CH3NH3Pb Br3QDs水凝胶。然后,探索了PVP为配体的水相合成法在有机金属钙钛矿QDs材料制备中的适用性。成功制备出了PVP-CH3NH3Mn1-xPbxBr3 QDs,微量Mn掺杂可以提高QDs的光致发光强度,最佳Mn(Ⅱ)掺杂浓度为15%,CH3NH3Mn1-xPbxBr3 QDs的PLQY达52.4%。通过XRD和TEM观察到CH3NH3Mn1-xPbxBr3QDs形貌及晶格结构的变化,形貌由圆形变成长椭圆形。XPS显示出CH3NH3Mn1-xPbxBr3QDs与Pb(Ⅱ)之间的相互作用不同于CH3NH3Pb Br3 QDs与Pb(Ⅱ)。最后,进行了CH3NH3PbBr3QDs在有机溶剂中微量水检测的应用研究。基于有机金属钙钛矿QDs对水的高敏感性,可以检测出乙醇中的少量水及甲苯中的痕量水。有机金属钙钛矿材料发展至今,除了在光电、催化领域应用前景广阔,还应关注其在温度及湿度传感方面的应用。
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