论文部分内容阅读
随着人类经济社会的不断发展,对石油的消耗量越来越大,然而近年来,日益严重的石油短缺问题迫使人们不得不寻找其他的液体燃料。Fischer-Tropsch合成(F-T合成)技术由于可以将煤炭、天然气和生物质等含碳资源转化为清洁的液体燃料,因此受到各国政府以及科研机构的广泛关注。铁基催化剂因价廉易得、水煤气变换(WGS)活性适中、操作条件范围较宽等特点而成为最具有工业应用前景的F-T合成催化剂。SiO2是工业铁基催化剂中最常用的载体,其加入在提高催化剂的运行稳定性的同时也不可避免的降低了催化剂的活性,长期以来研究者们把这些现象都归结为Fe-SiO2相互作用带来的影响。但是关于这种作用的本质认识还不清楚,另外,很少有研究关注如何通过调变这种作用来改善催化剂的反应性能。
本论文采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对Fe-SiO2相互作用作了深入的讨论,并且考察了这种作用的形成机理,深化了对Fe-SiO2相互作用的认识,在此基础上研究了几种不同的金属氧化物对Fe-SiO2相互作用的调变规律,以及这种调变对催化剂物理化学性质和反应性能的影响,主要研究结果如下:
1.采用连续共沉淀的方法制备了α-Fe2O3和FeSi两个催化剂,采用FTIR对Fe-SiO2之间的相互作用进行了深入的讨论,同时考察了这种相互作用的形成机理,在此基础上采用低温N2物理吸附,X-射线衍射(XRD),高分辨透射电镜(HRTEM),X-射线光电子能谱(XPS)和M(o)ssbauer谱(MES)等表征手段研究了Fe-SiO2相互作用的形成对催化剂的物理化学性质的影响。结果发现,Fe3+沉淀后主要以氢氧化物形式存在,它们表面存在许多配位不饱和的位点(CUS),这些位点可以吸附SiO2而形成弱的Fe-SiO2相互作用,在干燥过程中,伴随着H2O的不断脱出,CUS与SiO2之间的弱相互作用被逐渐强化而最终形成了Fe-O-Si结构,意味着Fe-SiO2相互作用可以解释为在干燥脱H2O过程中形成了Fe-O-Si结构。该结构的存在抑制了铁氧化物在后续热处理过程中的聚集长大,因此添加SiO2的催化剂通常具有较小的平均晶粒尺寸和较高的分散程度。另外,由于电负性的差异,铁氧化物与SiO2之间通过Fe-O-Si结构产生了电子云偏移现象,具体地说,属于Fe-O基团的电子部分向Si物种偏移,从而强化了Fe-O键,最终抑制了催化剂的还原和碳化。在F-T合成反应中,由于Fe-SiO2相互作用的存在抑制了催化剂的还原和碳化,使得添加SiO2的催化剂活性大幅度降低,但同时提高了催化剂的运行稳定性。
2.通过连续共沉淀的方法制备了一系列不同含量ZrO2修饰的Fe/SiO2催化剂,采用FTIR研究了ZrO2的加入对Fe-SiO2相互作用的影响,然后利用低温N2物理吸附,XRD,HRTEM,XPS和M(o)ssbauer谱等表征手段研究了Fe-SiO2相互作用的变化对催化剂的物理化学性质的影响,最后研究了ZrO2的加入对催化剂F-T合成反应性能的影响。结果发现,由于沉淀pH值的不同,导致在催化剂制备过程中铁氢氧化物表面形成了一层Zr物种的“保护”层,从而减少了铁氢氧化物与SiO2直接作用的机会,另外一方面,ZrO2与SiO2之间可能形成了Si-O-Zr结构。这两方面因素的共同作用从而最终削弱了Fe-SiO2强相互作用,使得催化剂的还原和碳化程度随着ZrO2含量增加而逐渐增加,但是铁氧化物的分散程度基本不受影响。更重要的是,适量ZrO2的加入提高了碳化物的稳定性。在F-T合成反应中,由于适量ZrO2的加入削弱了Fe-SiO2相互作用从而提高了催化剂的碳化能力,同时还改善了碳化物的稳定性,因此被ZrO2修饰的Fe/SiO2催化剂在反应过程中碳化物含量逐渐增加,最终导致催化剂的活性随着反应的进行逐渐升高,而在选择性方面,适量ZrO2的加入有利于提高重质烃和烯烃的选择性。
3.通过连续共沉淀的方法制备了一系列不同含量Al2O3修饰的Fe/SiO2催化剂,采用FTIR研究了Al2O3的加入对Fe-SiO2相互作用的影响,然后利用低温N2物理吸附,XRD,HRTEM,XPS和M(o)ssbauer谱等表征手段研究了Fe-SiO2相互作用的变化对催化剂的物理化学性质的影响,采用TPH和H2-TPD研究了催化剂的表面性质,最后研究了Al2O3的加入对催化剂F-T合成反应性能的影响。结果表明,由于Al2O3和Fe2O3晶体结构相似,Al3+和Fe3+电荷相同等原因,使得Al3+很容易进入铁氧化物晶格而形成固溶体((Fe1-xAlx)2O3),而Al3+的半径小于Fe3+,因此固溶体形成后减小了铁氧化物的晶胞参数。也正是由于上述固溶体的形成,显著破坏了催化剂中的Fe-O-Si结构,SiO2几乎处于“游离”状态,因此削弱了SiO2载体的强分散作用,使得催化剂在热处理过程中铁氧化物互相聚集长大,导致催化剂的平均晶粒尺寸增加,而BET比表面积显著降低,平均孔径增大,且随着Al2O3含量增加这种趋势更加明显。在催化剂的还原和碳化过程中,少量Al2O3的加入由于破坏了Fe-O-Si结构而促进了催化剂的碳化,而随着其含量的不断增加,更多的Al3+进入铁氧化物晶格形成固溶体而增强了金属-氧键,从而使得氧原子难以脱除而抑制了催化剂的碳化。在还原态和反应后的催化剂中,Al3+以(Fe1-xAlx)3O4固溶体形式存在于Fe3O4晶格中,没有发生相态的分离。在F-T合成反应中,Al2O3的加入增加了表面碳物种的加氢能力,从而提高了催化剂的活性,但是随着Al2O3含量的增加,表面碳物种的加氢能力逐渐降低,因此催化剂的活性反而逐渐降低。在选择性方面,发现随着Al2O3含量的增加,CH4和轻质烃的选择性逐渐上升,而重质烃和烯烃的含量降低。
4.通过连续共沉淀的方法制备了一系列不同含量CeO2修饰的Fe/SiO2催化剂,采用FTIR研究了CeO2的加入对Fe-SiO2相互作用的影响,然后利用低温N2物理吸附,XRD,TPD和M(o)ssbauer谱等表征手段研究了Fe-SiO2相互作用的变化对催化剂的物理化学性质的影响,最后研究了CeO2的加入对催化剂F-T合成反应性能的影响。结果表明,CeO2的加入使得部分SiO2不与铁氧化物发生作用而处于“游离”状态,从而削弱了SiO2载体的分散作用,因此随着CeO2含量的增加,催化剂的BET比表面积逐渐降低。FTIR结果显示,CeO2的加入对Fe-O-Si结构没有明显的影响,但是能够使得部分SiO2不与铁氧化物发生作用从而减弱了总的Fe-SiO2相互作用强度,因此当CeO2含量达到一定程度的时候(Ce20催化剂),催化剂的碳化程度有所提高,从而提高了催化剂的活性。在F-T合成反应中,CeO2的加入提高了催化剂的加氢能力,抑制了链增长能力,使得产物中重质烃和烯烃的选择性降低。