随着全球工业化进程的加快,世界能源危机和环境污染已成为各个国家不容忽视的问题,严重制约着人类发展。研究和开发新能源已成为全球能源发展的趋势。而热电材料作为新型能源材料受到了人们的广泛关注。基于塞贝克效应（Seebeck effect）和帕尔贴效应（Peltier effect）,热电材料可以实现热能和电能之间的直接相互转换。然而目前较低热电转换效率限制了热电技术的应用。因此,寻找和探索提高材料热电转换效率的方法和手段对于热电技术的广泛应用具有重要的意义。热电转换效率可以用无量纲的ZT值来衡量,其中ZT值越大,热电转换效率越高。本论文采用第一性原理的计算方法结合半经典的玻尔兹曼理论研究几种Zintl相化合物（Ba3Al3P5、Ba₃Ga₃P₅以及Ca₅In₂Sb₆）和MgAgSb的晶格结构、电子结构和热电特性,探索提高材料ZT值的方法。本论文研究工作分为三个部分:（1）采用密度泛函理论以及半经典的玻尔兹曼输运理论研究了Ba3M3P5（M=Al,Ga）的电子结构和热电性质。我们发现p型材料的热电性质好于n型,并且p型Ba₃Ga₃P₅的热电性质好于p型Ba3Al3P5。对于p型掺杂,Ba3Al3P5的最大ZT值为0.49,对应的温度为500 K,载流子浓度为7.1×1019 h+cm-3,Ba₃Ga₃P₅的ZT值在800 K能达到0.65,对应的载流子浓度为1.3×1020 h+cm-3。p型材料热电性质好的可能原因是在费米面附近的价带弥散性较大。Ba₃Ga₃P₅价带顶存在多个能谷增加了材料的电导率。计算的部分电荷密度图显示Ba₃Ga₃P₅中的P原子周围都有电荷分布,而在Ba3Al3P5的P1原子周围没有电荷存在,这是导致Ba₃Ga₃P₅的价带极值点多于Ba3Al3P5的原因。此外它们都有较小的最小晶格热导率,这可以与Ca5Al2Sb6以及Ca5Ga2Sb6相媲美。总之,与p型Ba3Al3P5相比,p型Ba₃Ga₃P₅具有较好的热电性质,主要原因是其价带顶具有多的极值点以及具有较小的带隙。（2）采用密度泛函理论结合半经典的玻尔兹曼理论研究了Pb掺杂浓度为5%时的Ca₅In₂Sb₆的电子结构以及热电性质。与Zn掺杂不同的是,Pb掺杂使Ca₅In₂Sb₆的带隙中出现了部分填满的中间带,这条中间带来自于Pb的s态与Sb的p态弱的杂化。中间带的出现导致电子可以从价带跃迁到导带也可以从价带跃迁到中间带以及中间带跃迁到导带。通过计算热电性质我们发现,中间带的出现使Ca₅In₂Sb₆的电导率得到了显著提高,并且塞贝克系数下降得很少,所以材料的ZT值得到显著提高。因此用Pb在In位进行替换掺杂能提高Ca₅In₂Sb₆的ZT值。在900 K时,当载流子浓度最优时,p型Ca5In1.9Pb0.1Sb6的最大ZT值达到2.46,对应的载流子浓度为3.85×1020 h+cm-3。因此,实验工作者可以利用Pb掺杂来提高Zintl相化合物的热电性质。（3）a-MgAgSb是很有前景的常温热电材料。由于其较大的晶胞尺寸和扭曲的晶格结构,材料具有较小的本征晶格热导率。我们利用密度泛函理论计算了a-MgAgSb的电子结构,发现价带顶下0.11 eV处的价带具有14个载流子能谷,这么大的能谷简并度激发了我们研究p型a-MgAgSb的兴趣。我们利用密度泛函理论以及半经典的玻尔兹曼理论系统研究了Li掺杂a-MgAgSb的电子结构和热电性质,发现Li掺杂使a-MgAgSb的能带出现了很多能谷,这使材料的载流子浓度增加,进而增加其电导率,材料的ZT值得到了很大的提高。在300 K时,最大ZT值达到0.9,在550 K时,ZT值达到1.1。所以通过Li掺杂增加能谷的数目是提高a-MgAgSb热电性质的一个有效的方法。