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在生物体内,含有卟啉结构的各种酶是诸多生物反应的活性催化剂。为了仿效生物活性催化剂,很多金属卟啉被合成并应用于许多反应,比如:烯烃环氧化、烷烃羟基化、卡宾转移反应、氮杂环丙烷反应、烷烃的胺化等等。这些研究已经取得了很多有意义的结果,而且越来越多的研究在继续,继续合成新型金属卟啉、研究反应。基于我们小组在钌卟啉方面已有的工作,在本篇论文中我们进一步合成了一些新型钌卟啉及一些卟啉的相关研究,特别是RuⅣ(por)Cl2(por=TDCPP,TMP)催化的E-I反应是一个全新的反应。
第一方面,我们发现,用2,6-dichloropyridine N-oxide(Cl2pyNO)作氧化剂、dichlororuthenium(Ⅳ)porphyrin RuⅣ(por)Cl2作催化剂的条件下,可以将很大一类末端烯烃以100%的转化率、99%的产率,在不断裂双键的情况下高选择性氧化生成醛。这种出乎意料的由钌卟啉催化将烯烃转变生成醛的类Wacker型反应是经历环氧化-重排反应机理,与Pd或Pd/Cu催化剂催化的Wacker反应的机理完全不同。从产物的角度讲,E-I反应是Wacker反应的一个很好的补充。我们并以E-I反应现场生成的醛为原料,失活了的催化剂作催化剂,一锅法实现了重氮化合物的烯烃化反应。也以E-I反应轻易简单地的制备了1,4-二羰基化合物。从绿色化学考虑,我们也实现了以空气或O2为氧源的E-I反应。
第二方面,我们发现了一种有效地从复杂反应体系分离纯化卟啉的方法,可以处理任意规模的卟啉制备。我们尝试制备了高位阻的卟啉配体H2TTPPP,得到各种钌卟啉化合物,并进行相关研究。特别是我们得到了稳定的卡宾中间体RuⅣ(TTPPP)(CHPh)·H2O,这是其他卟啉结构所不能实现的。我们也发现在卟啉作光敏剂作用下,利用空气中的氧产生1O2能非常有效地对二级进行去氢氧化和去烷基氧化,这是一种简单、有效、成本低的方法。