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近年来,有机配体和金属离子之间通过配位等相互作用而形成的零维(0D)、一维(1D)、二维(2D)和三维(3D)金属-有机框架不仅具有结构新颖多样的特点,而且表现出光、电、磁、吸附、分子/离子识别与交换、催化等性质,因此相关研究受到人们的广泛关注。但是这些配合物的组装过程受到很多因素的影响,如:配体的结构和刚柔性、金属离子的配位几何构型、辅助配体的加入、反应溶剂、温度以及反应体系pH等。如何通过设计合成有机配体、选择合适的金属离子以及控制反应条件等定向组装出目标化合物是当前配位化学研究的主要问题之一。为了进一步研究含氮杂环配体与金属盐的组装反应,本论文设计合成了三个新型有机配体三(4-四氮唑基苯基)胺(H3T4)、三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和5-(4-咪唑基)间苯二甲酸(H3L),研究了他们与铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、锰(Ⅱ)等不同金属盐的组装反应,得到了 23个配位聚合物,并通过X-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在此基础上探讨了金属离子、反应溶剂以及辅助配体等因素对配合物结构的影响。本论文主要包括以下四个方面的工作。一、利用H3T4配体与锰(Ⅱ)、镉(Ⅱ)和锌(Ⅱ)盐在水热/溶剂热条件下反应,合成得到了 6个配合物:[Mn3(T4)2(DEF)6]·2H20(1)、[Mn3(T4)2(DMSO)2(CH3OH)4]·2CH30H·3H20(2)、[Cd3(T4)2(DMF)6]· 5CH3OH· 3DMF· H20(3)、[Zn2(T4)(H2O)2]·Cl·4CH30H(4)、{(n-Bu)4N}2[Zn4(HT4)5]·5.4H20(5)和[KCd2(T4)(HT4)(H2O)5](6)。配合物 1 和 2 是在不同溶剂中得到的具有相同kgd拓扑结构,但空间排列不同的两个化合物,磁性测试结果表明两个配合物都表现出弱的反铁磁相互作用。配合物3与配合物1同构,研究了配合物和配体的固体荧光性质。配合物4是通过原位反应形成配体T43-得到的,四氮唑和Zn(Ⅱ)离子配位形成了一维的圆柱状管道结构,这些管道再通过配体骨架的桥连作用而形成三维多孔结构。其中含有两种大小不同的孔道,表现出了对N2和CO2良好的吸附性能,同时还研究了其对H2O、CH3OH和C2H5OH蒸汽的吸附性质。配合物5和6是通过不同碱调控得到的产物,化合物5为(3,3,4,4,4)-五节点的网络结构,拓扑符号为{4·6·8}2{4·62·82·10}2{42·6·82·10}2{42·6}2{6·84·12},其对 H2O、CH3OH 和 C2H5OH 蒸汽表现了一定的吸附能力;6中除了过渡金属离子外,主族离子K+也参与了配位。其结构为(5,6,6,7)-四节点网络结构,拓扑符号为{410·66·85}{46·64}{48·66·8}{48·67}。二、利用T3和羧酸辅助配体与镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)盐在水热/溶剂热条件下反应,合成了 6个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·3H20(7)、[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(8)、[Cd(T3)](NO3)2·9H20(9)、[Cd(T3)2]·(N03)2·6H20(10)、[Cd3(T3)2(BDC)3(H20)3]·9H20(11)和[Cd2(T3)(BDAC)2]·H20(12)(H2BDC:对苯二甲酸;H2BDAC:对苯二乙酸;H3BTC:均三苯甲酸)。配合物7和8是T3配体、H2BDC和Zn(Ⅱ)盐在不同温度下反应得到的:7是160 ℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的3D网络结构;8是室温下通过分层法得到,是kgd型拓扑的2D结构。9、10、11和12四个配合物是T3和Cd(Ⅱ)盐与不同的羧酸辅助配体反应得到的。在不加入任何辅助配体时,得到了具有nia拓扑的3D网络结构的配合物9,当加入H3BTC时,得到与9具有相同配位构型,但不同网络结构的10。配合物10为kgd拓扑结构。加入H2BDC时,得到了与10具有相同拓扑结构的11。加入H2BDAC时,得到了具有新型拓扑结构的12,其拓扑符号为{42·73·8}{42·76·82}。除此之外,还研究了 6个配合物的热稳定性,结果表明配合物7、9和12在失去溶剂分子后,配合物骨架仍然保持稳定,适合于吸附性能研究。实验结果表明,3个配合物对水蒸气都有一定的吸附,7和9对甲醇有少量吸附,但3个配合物对乙醇都没有吸附。三、H3L和含氮辅助配体与过渡金属盐反应得到了 7个配合物:[Mn(HL)(H2O)2]·2H20(13)、[Co3(L)2(DMF)2]·H2O(14)、[Cd(HL)(H2O)]·H2O(15)、[Cd2(HL)2(H2O)3]·2H2O(16)、[Cd(HL)(bpy)]·3CH3OH·3DMF(17)、[Cd(HL)(dpe)]· 4CH3OH-3DMF(18)和[Cd(HL)(dpb)]·4CH3OH·5DMF(19)(bpy:4,4’-联吡啶;dpe:1,2-二(4-吡啶基)乙烯;dpb:1,4-二(4-吡啶基)苯)。H3L配体和Mn(Ⅱ)盐在160 ℃条件下通过水热反应得到配合物13,具有单一节点三连接的hcb蜂巢结构。配合物14是H3L配体和Co(Ⅱ)盐在120 ℃条件下通过溶剂热反应得到,在配合物14中,咪唑脱质子后两个氮原子都参与了配位,形成了 4,8-双节点的sqc170网络结构,符号为{416·612}{44·62}2。15和16均为二维双层结构,两者都是通过H3L配体和Cd(Ⅱ)盐在160 ℃条件下通过水热反应得到,但两个配合物中HL2-配体中的羧基配位模式不同。17-19结构相似,都是在配合物15的基础上分别加入了 bpy、dpe和dpb线性辅助配体,辅助配体取代15中配位水分子,连接两个平面,得到了预期的多孔配合物。通过改变线性辅助配体的长度,得到了孔道大小不同的多孔配合物,成功实现了对配合物中孔道大小的调控:线性辅助配体的长度越长,得到的配合物孔道占有率就越大。同时,研究了部分配合物的热稳定性,以及配合物15和16的荧光性质。四、利用H3T4配体与Cu(Ⅱ)盐反应,得到4个配合物。[Cu(HT4)(H20)]·8CH30H(20)、[Cu(HT4)(DMSO)]·2DMSO·7CH30H(21)、[Cu(HT4)(CH3OH)]·3DMS0·2CH3OH(22)和[Cu(HT4)(CH3OH)]·7CH3OH(23)。这4个配合物结构相似,都存在一条由四氮唑环和溶剂分子桥连的金属离子形成的一维链,但桥连金属离子的配位溶剂分子不同。而且4个配合物之间可以相互转化:当把配合物20浸泡在DMSO中时,配合物20可转化成21;将配合物21从DMSO中取出,直接暴露在空气中,21转化成配合物22;当把配合物20浸泡在CH3OH中时,配合物20转化成配合物23;把配合物21、22和23浸泡在母液中时,都可以转化成配合物20。同时,还研究了 20、22和23的气体吸附性质,发现20对N2和CO2吸附能力相当,配合物22和23对CO2的吸附与配合物20很相近,但对N2却几乎没有吸附。本论文利用含氮杂环配体与金属盐的组装成功地构筑了一系列配位聚合物,考察了配体的配位模式、金属离子、辅助配体和反应溶剂等因素对配合物结构的影响,研究了配合物的光学、磁学和吸附等性能。