Mg-Zn-Ca-Zr/Nd/Y生物镁合金组织、力学性能和腐蚀行为研究

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自从1878年第一次在人体中应用可降解生物镁合金开始,镁合金生物材料的开发设计及应用逐渐成为众多研究学者的热点。这是由于与高分子聚合物材料相比,镁合金材料具有一定的承载能力和良好的生物相容性;与传统金属硬组织植入材料相比,镁合金材料具有可降解吸收性能,不需要经过二次手术将植入材料摘除;但是与钛合金和钴-铬合金等金属材料相比,镁合金力学性能稍低,并且腐蚀速度过快,在使用过程中会因为承载能力不够和降解速度过快导致生物植入材料失效,影响镁合金生物材料在临床医学领域的应用。本工作为了改善可降解镁合金生物材料的力学性能和耐腐蚀性能,以少量多元原则对Mg-Zn-Ca系合金进行改性处理,并选择了生物相容性好,对合金强化效果好同时能够提高合金耐腐蚀性能的Zr、Nd、Y元素作为合金元素,设计熔炼出新型四元Mg-Zn-Ca-Nd/Zr/Y系生物镁合金。重点研究Zr、Nd、Y等元素及固溶处理对合金显微组织、相组成、力学性能和腐蚀行为的影响。研究结果表明:1.铸态Mg-4Zn-0.5Ca-xNd合金主要由-Mg基体和MgZn、Ca2Mg6Zn3、Mg41Nd5化合物组成,随着合金中Nd含量的增加,其显微组织逐渐细化,并且Mg41Nd5化合物的析出量逐渐增多,当Nd含量为2wt.%时,合金晶界上析出Ca2Mg6Zn3+Mg41Nd5共晶组织。当合金中Nd含量由1wt.%增至2wt.%时,晶内和晶界析出的化合物逐渐增多,强化了合金的基体和晶界;同时合金晶粒明显细化,合金力学性能提高。若继续增加Nd的含量,脆性相在合金晶界上聚集粗化,网状晶界的数量增多,降低了晶粒间结合力,合金力学性能下降。实验结果显示Mg-4Zn-0.5Ca-1Nd合金在37oC的SBF溶液中具有最佳的耐腐蚀性能,当Nd含量达到2wt.%以上时,尽管合金晶粒尺寸不断减小,但是在合金晶内和晶界上析出的化合物增多,导致合金腐蚀电流密度增加,合金耐腐蚀性能降低。2.铸态Mg-4Zn-0.5Ca-xZr合金主要由-Mg基体和Mg0.97Zn0.3、Ca2Mg6Zn3化合物组成,XRD图谱中没有出现Zr单质衍射峰。当Zr元素含量由0.1wt.%增至0.7wt.%时,合金的晶粒从65m降至30m,Zr元素细化晶粒作用明显,合金的强度和塑性变形能力提高,其中铸态Mg-4Zn-0.5Ca-0.7Zr具有最好的力学性能。析氢速率和电化学极化曲线结果表明,当Zr含量小于0.5wt.%时,合金的耐腐蚀性能随Zr含量的增加而增加。这是因为添加Zr元素改善了合金显微组织,使晶粒细化且组织均匀致密,有效降低合金的腐蚀电流密度,增加合金的耐腐蚀性能;但是当Zr含量大于0.5wt.%时,合金的耐腐蚀性能反而随着Zr含量的增加而降低,这是由于晶界上析出的Zr颗粒将晶界上连续分布的化合物截断,不能有效阻止腐蚀现象从一个晶粒向另一个晶粒的蔓延,提高了合金的腐蚀电流密度,降低了合金的耐腐蚀性能;铸态Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Zr合金具有最好的耐腐蚀性能。固溶处理后合金的相组成不变,合金晶粒尺寸仍然随着Zr含量的增加而减小,部分合金元素固溶于合金基体中提高了合金的力学性能;同时合金中析出化合物的摩尔分数减少,合金的电化学性能提高。其中固溶态Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Zr合金具有最好的综合性能,屈服强度达到153MPa,腐蚀速度仅为0.451mm/year。3.铸态Mg-6Zn-0.5Ca合金主要由-Mg固溶体和MgZn2、Ca2Mg6Zn3化合物组成。添加稀土元素Y后,颗粒状Mg12ZnY化合物弥散分布于基体上,并且Mg12ZnY化合物的摩尔分数随着Y元素含量的增加而增加。当Y元素的含量从0wt.%增至1.5wt.%时,合金晶粒的尺寸从118m降至79m。添加Y元素后,合金力学性能明显提高,这主要与Y元素的固溶强化,Y元素细化晶粒引起的晶界强化和Mg12ZnY化合物弥散析出强化有关。固溶处理后合金晶粒尺寸变大,但相组成未变。同样固溶处理能够提高合金的力学性能,其中固溶态Mg-6Zn-0.5Ca-1.0Y合金力学性能最好,其中抗拉强度、屈服强度和延伸率分别达到284MPa、166MPa、14.7%。4.铸态Mg-2Zn-0.5Ca合金主要有-Mg固溶体和CaZn3化合物组成,随着稀土元素Y的添加出现镁稀土强化相Mg24Y5。室温压缩实验显示,Mg-2Zn-0.5Ca合金断口比较平齐而光亮,断裂类型为脆性断裂;随着稀土元素Y的添加,以固溶形式和形成稀土强化相两种方式改善了合金的力学性能。将铸态和固溶态Mg-2Zn-0.5Ca-xY合金分别在SBF溶液中腐蚀浸泡30天发现,在本论文实验条件下,浸泡合金的腐蚀溶液pH值均随浸泡时间的增长而增大,其中铸态合金浸泡溶液的pH增加较快,最大极值为pH=10.4,而固溶态合金浸泡溶液的pH增加较慢,最大极值为pH=8.7。这一结果显示,与铸态合金相比,固溶态合金的腐蚀速率明显较小。对于Mg-2Zn-0.5Ca-1.5Y合金来讲,铸态合金的耐腐蚀性能较差,腐蚀速率达到最大值为9.748×10-4g/cm2/day,而固溶态合金的耐腐蚀性能较好,腐蚀速率达到最小值为0.2917×10-4g/cm2/day。
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