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汞是环境中常见的一种重金属污染物,其毒性较高,迁移能力强,且容易在生物体内积累。水库是公认的汞敏感区域,水库支流相对于干流来说,上游来水和干流来水的综合作用使水体环境变化更复杂,这可能对区域内汞的分布和变化特征产生较大影响。本研究以三峡水库典型支流香溪河为研究对象,提出水库支流水流混合区的概念,以原子荧光法作为测汞的手段,通过对其环境介质中汞的分布和变化的研究、鱼体内汞含量的研究和水库活动对沉积物和消落带土壤中汞形态分布的模拟研究,初步探索香溪河中汞的分布和变化特征。主要研究结果如下: 1.环境介质中汞形态分析方法优化 比较了DDTC和2-ME两种不同改性剂对SPE-HPLC-AFS法富集分离测定水样中汞形态的影响。其中2-ME改性小柱需要的洗脱液的量更少,富集率更高,对水中氯离子浓度的耐受性更高,而DDTC改性小柱对水样pH值的要求更低,水中腐植酸的浓度对其影响也更小,同时还能在富集后保存更长时间。实际使用中,需要根据水样的具体理化性质和实验条件来选择合适的改性剂。 在超声辅助提取液液萃取反萃取提取沉积物中有机汞形态的研究中,5mol·L-1HCl在超声提取30分钟的情况下能对沉积物中的有机汞形态获得最好的提取效果,另两种提取液效果都较差。10mmol·L-1硫代硫酸钠和色谱流动相都是合适的反萃取剂,但对于乙基汞的反萃取,10mmol· L-1硫代硫酸钠效果更好。 2.汞在香溪河水流混合区环境介质中的分布和变化 研究通过分析香溪河沉积物中的粒径分布规律和水体理化指标的变化规律,确定了香溪河从库尾到库区中段的一段范围可能同时受到了上游来水和长江干流来水的共同影响,并将此区域划为香溪河的水流混合区。 香溪河水流混合区中,总汞浓度年均值在10ng·L-1的水平,上游位点总汞的波动性要明显高于下游位点,根据总汞浓度对样点的聚类分析结果也将受上游来水影响更多的点和受长江干流来水影响的点分成两类。上游位点的颗粒态汞比例明显高于下游位点,而可溶性汞的年均浓度也更低。颗粒物输入和浮游植物活动可能是影响香溪河水流混合区溶解性汞和颗粒态汞的浓度的两个重要原因。 香溪河水流混合区沉积物总汞处于70~180ng·g-1的水平,下游位点总体较高,其变化可能受到外源输入和沉积物粒径组成两个因素的影响。而下游受干流来水影响较多的位点,沉积物总汞含量存在明显的季节性变化,这可能与水体理化环境的变化有关。沉积物中甲基汞的含量较低,在0.22~1.89ng·g-1的水平,其主要受沉积物TOC含量影响,上游更高而下游偏低,与总汞浓度表现出相反的趋势。这可能也是受到了上游颗粒物输入有机质和浮游植物活动的影响。不同位点在成库后汞的沉积情况差异明显,而沉积柱中的甲基汞浓度则与TOC含量表现出了较好的关联。 3.香溪河鱼体内汞含量和汞活化效应分析 香溪河鱼肌肉内的总汞含量随着食性的差异在13.92~108.92 ng·g-1之间都有分布,都低于国标中安全限值的要求。一般来说,草食性鱼的总汞含量最低,部分杂食性鱼类处于中等水平,而部分杂食性鱼类和肉食性含量最高。除了食性,生活的水层也可能是影响鱼体内总汞积累的重要因素。香溪河鱼体内的汞主要是甲基汞,特别是杂食和肉食性鱼体内,其甲基汞比例超过75%,甚至能达到90%以上,但在草食性鱼体内,甲基汞的比例较低。对比先前的研究,徐小清等预测的水库汞活化效应并没有在香溪河库区的大部分鱼体内出现,但铜鱼的汞含量明显高于蓄水前4~5倍的水平。 4.水库活动对香溪河沉积物和消落带中汞形态分布的影响 香溪河沉积物汞的分步提取形态中,强络合态汞(Hg-e)和有机结合态(Hg-o)所占的比例最高,且随着样点向下游的靠近,Hg-e的比例更高,而可移动性汞(Hg-w和Hg-h)和硫结合态汞(Hg-s)在香溪河沉积物中所占的比例都不高。淹水后,各点都存在Hg-o和Hg-e之间的相互转化,但不同位点以及不同沉积物深度这种转化的趋势都不相同。上述过程可能和微生物活动对有机质的消耗以及氧化还原条件的改变对铁锰结合态汞的影响有关。在上游的沉积物中,可移动性汞的浓度都在0~10cm沉积物的中间层发生了明显的上升,而淹水后沉积柱中Hg-s的峰值也接近上述层面。这一变化可能会对汞的甲基化作用产生影响。 香溪河水库涨落过程对其沉积物和消落带土壤中的汞的甲基化作用可能会产生较大的影响。退水后,沉积物中的甲基汞并不会立刻下降,反而会随着温度的升高和微生物活动的加强而出现暂时的上升。TOC较高的淹没区土壤可以在高溶解氧的协同下在淹水初期就有较快的甲基化速率。