多孔SAPO-11沸石分子筛的合成及其在长链烷烃异构化中的应用

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烷烃的加氢异构化已被确定为石油炼制工业生产高质量汽油的主要技术之一。该技术的关键之一是开发具有高烷烃转化率和多支链异构体选择性的高效催化剂。微孔SAPO-11骨架酸性温和、孔隙适中,被广泛应用于吸附、催化裂化和烷烃类转化领域,其负载金属催化剂在烷烃异构化中表现出良好的催化性能。但是,微孔SAPO-11沸石较小的孔径限制反应物分子的扩散,较弱的酸性使得反应需要在高温下进行,这导致裂化反应加剧,催化剂易积碳失活等缺点。因此,本课题在SAPO-11沸石合成凝胶体系中分别加入介孔模板剂DM和过渡金属,成功制备出大酸量、具有介孔结构的多孔SAPO-11沸石,同时考察了多孔SAPO-11沸石负载Pt催化剂在正十二烷加氢异构化反应中的催化性能。主要研究内容如下:(1)微孔SAPO-11沸石合成及表征:分别以硅溶胶、气相二氧化硅气凝胶、硅胶为硅源,以小分子二正丙胺(DPA)为结构模板剂,在水热条件下成功合成具有不同形貌的SAPO-11沸石。在此基础上,在保持硅源(硅溶胶)、铝源(拟薄水铝石)不变的前提下,考察硅铝比、晶化温度和晶化时间对SAPO-11分子筛合成的影响。研究表明,在投料硅铝比为2.2、晶化时间为48 h,晶化温度为200°C的条件下,可以得到较好结晶度、较高BET比表面积的微孔SAPO-11沸石。(2)多孔SAPO-11沸石合成及表征:在磷铝凝胶体系中,添加有机硅季铵盐DM作为介孔模板剂,成功合成具有较高BET表面积和介孔孔容的多孔SAPO-11沸石。并在此基础上,探究介孔模板剂类型(有机硅季铵盐、含有季铵基团的高分子聚合物)、介孔模板剂添加用量和凝胶体系中硅铝比对合成的多孔SAPO-11沸石的物相结构、形貌、酸性、织构性质参数的影响。结果表明,只要凝胶组成合适,硅铝比在2.2~3.2范围内,均能够合成纯相的多孔SAPO-11沸石;另外,以DM为介孔模板剂合成的多孔SAPO-11沸石具有最佳的织构性质参数和结晶度。相比较于含有季铵基团的高分子聚合物模板剂,DM介孔模板剂能更好的促进SAPO-11介孔结构的形成。(3)金属掺杂的多孔SAPO-11沸石合成及表征:在含有DM介孔模板剂的磷铝凝胶体系中,直接将过渡金属Co和Mo盐分别加入到凝胶体系中,成功合成金属掺杂的多孔SAPO-11沸石。实验结果表明,金属的加入并未改变沸石的骨架结构,但是改变了沸石的形貌,且提高沸石的酸性。此外,Mo掺杂的Mo SAPO-11-M沸石拥有更高的结晶度和外比表面积,说明Mo金属更容易分散在沸石的骨架结构或是孔道中。(4)多孔SAPO-11沸石负载Pt催化剂对正十二烷的加氢异构化性能:考察SAPO-11、SAPO-11-DM和Mo SAPO-11-M负载Pt金属催化剂对正十二烷的加氢异构化性能。结合催化剂的XRD、N2-物理吸附、H2-TPR和TEM以及载体的NH3-TPD表征结果,发现:Mo SAPO-11-M沸石具有更高的BET和外表面积,这不仅有利于反应物分子的扩散,而且有利于活性金属Pt的分散;Mo SAPO-11-M沸石上的金属Mo的存在既有利于金属Pt的还原,也促进Pt以较小的粒径尺寸高分散在沸石表面和介孔孔道内;Mo SAPO-11-M具有更多的弱酸中心和中强酸中心。因此,与SAPO-11、SAPO-11-DM沸石负载的Pt催化剂相比,Pt/Mo SAPO-11-M催化剂(340°C)在低温下具有更高的正十二烷转化率(92.8%)和双支链异构体选择性(38.7%)。
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