基于贵金属纳米簇聚集诱导发光的荧光探针的构建及应用

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金属纳米簇作为一种新型的发光材料具有独特的类分子光学性能和优异的物理化学性能,拥有超小的粒径尺寸、低细胞毒性、良好的光稳定性和大的斯托克斯位移等优点。然而,纳米簇最吸引人的特性,其发光性能在实际应用方面仍然存在一些问题。在大多数情况下,与量子点及有机染料相比,金属纳米簇的发光量子产率仍然相对比较低,这对金属纳米簇的应用发展造成了较大的阻碍。近年来,研究发现纳米簇的聚集诱导发光行为可以优化和调节纳米簇的发射性能,为解决金属纳米簇的发光问题提供了一条可行的途径。金属纳米簇发光的机理与纳米簇表面上的封端配体有关。纳米簇的聚集能够抑制配体的分子内振动和旋转,从而抑制配体相关的激发态非辐射弛豫,增强金属纳米簇的发射。对于含巯基的配体稳定的金纳米簇和铜纳米簇,聚集诱导发光性质已有一定的研究和应用,但是关于银纳米簇和金银合金纳米簇的这种特性及其在化学/生物传感中的应用知之甚少。本论文分别利用银纳米簇(Ag NCs)和金银合金纳米簇(Au/Ag NCs)的聚集诱导发光现象构建了不同的荧光探针,用于检测生物硫醇、焦磷酸根离子和焦磷酸酶,对贵金属纳米簇聚集诱导发光性质的研究及应用具有一定的参考价值。本论文的主要研究内容包括以下两个方面:(1)基于银纳米簇聚集诱导发光比率荧光探针的制备及其分析应用。本工作合成了谷胱甘肽稳定的银纳米簇和g-C3N4纳米片,设计了一种新型的基于Au3+调节银纳米簇聚集诱导发光行为的比率荧光纳米探针,用于无标记检测生物硫醇。采用Au3+作为连接桥,通过负载Au3+在g-C3N4纳米片表面,随后通过离子结合聚集Ag NCs,构建了纳米探针。Au3+能相反地调节g-C3N4纳米片和Ag NCs的发射,并且与生物硫醇有更强的配位作用。当Au3+与生物硫醇配位使Au3+从纳米探针中移除时,纳米探针的发射强度比率将发生改变,通过这个改变从而实现对生物硫醇的检测。对于谷胱甘肽(GSH)的测定,该纳米探针具有高的灵敏度,检出限低至0.8μM,并且在人血清样品中显示令人满意的性能。此外,探针显示对含硫醇的分子的阳性响应,但对其他不含硫醇的物质没有响应,这表明该纳米探针对硫醇具有较好的选择性。本工作对基于Ag NCs的聚集诱导发光行为的比率探针的构建提供了一种新视野,并拓宽了它在生物传感中的应用。(2)基于金银合金纳米簇聚集诱导发光的荧光探针的制备及其分析应用。在上述工作的基础上,研究了谷胱甘肽稳定的金银合金纳米簇的聚集诱导发光特性。首先,通过一种新的合成方法合成了谷胱甘肽稳定的Au/Ag NCs;然后,基于金银合金簇的聚集诱导发光性质构建了纳米探针,通过锌离子调控实现了对焦磷酸根离子(PPi)和焦磷酸酶(PPase)可靠、灵敏的测定。Zn2+能与金银合金簇作用从而调节合金簇的聚集诱导发射行为,而Zn2+与PPi之间又有更强的配位作用,当系统中存在PPi时,Zn2+与PPi配位从金银合金簇中被移除,导致金银合金簇的荧光发射强度发生改变,根据荧光强度与PPi浓度之间的关系从而实现PPi的检测。当系统中同时存在金银合金簇、Zn2+、PPi和PPase时,PPase将导致PPi-Zn2+络合物快速分解成游离的锌离子和磷酸根离子,然后游离的锌离子与金银合金簇作用,触发金银合金簇的聚集,合金簇的荧光发射增强。根据荧光强度与PPase水平之间的关系,达到检测PPase的目的。该纳米探针对PPi和PPase有高的灵敏度和选择性,并且在人血清样品中有令人满意的结果。这一工作对进一步完善贵金属簇的聚集诱导发光性质的研究提供了一定的依据,同时也扩展了其在生物分析中的应用。
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