众所周知,氢能源由于其热值高,来源广泛,燃点低,清洁性好而成为了目前的一大研究热点。但是氢能源在储存,输送,安全等方面都对其广泛运用带来了局限性。在氢能源的来源方面,将在温和条件下即可发生的甲酸分解制氢反应作为氢能源的一种来源方式,大大降低了氢能源在储存、输送方面的难度,提升了安全性。在氢能源的利用方面,质子交换膜燃料电池由于其效率高,操作条件简单,清洁性好,是以氢能源为原料的性能优异的能源转换系统。然而,限制上述氢能源的开发与利用的一个重要原因是其反应所需的催化剂性能达不到应用要求。由两种或者三种不同金属组成的金属合金纳米催化剂的催化性能明显高于相应的单金属纳米催化剂已被广泛证实,这可能是由于不同金属的协同催化效应提高了催化活性,在氢能源开发与利用中有重要的应用前景。本博士论文以甲酸分解制氢反应和燃料电池系统中氧气还原反应为应用背景,通过密度泛函理论(DFT)计算研究两种反应所应用的金属合金纳米催化剂的反应机理和催化剂的优化设计。要点如下:(1)甲酸高效产氢反应中钯基合金催化剂表面结构的理论设计。钯基表面合金纳米催化剂在甲酸高效分解制氢反应过程中有潜在的应用背景,然而仍需提高其活性和选择性。基于文献中的实验数据和密度泛函理论计算,我们研究了钯基合金催化剂表面结构和其表面上甲酸分解的反应活性之间的Sabatier关系。研究发现表面上钯原子的平均巴德电荷和表面原子的平均键长可作为钯基合金催化剂活性的两个量化型描述符。我们提出了一种通过引入合适地掺杂元素和优异的原子排布方式能够合理地设计钯基合金催化剂表面结构的策略方法。通过这种方法设计出具有优异催化性能的Pd-Au和Pd-Ag合金催化剂。经过验证发现Pd-Au和Pd-Ag合金催化剂的性能优于之前文献中已报道的催化剂。该催化剂设计方法有望推广应用于其他体系的催化剂的优化设计中。(2)用于甲酸分解制氢反应的钯铜纳米合金簇催化剂的反应机理研究及催化剂优化设计。鉴于钯铜纳米合金簇催化剂在甲酸分解制氢反应中具有潜在的应用前景,我们基于密度泛函理论和溶剂化模型研究了在钯,铜,销铜合金纳米团簇表面上甲酸分解的反应机理。通过团簇表面上甲酸的分解机理研究,发现了在Pd55团簇表面,甲酸的分解遵循脱水路径;在Cu55团簇表面,甲酸的分解遵循脱氢路径。同时,合金化形成的Pd-Cu纳米团簇相较于纯钯的团簇而言,提升了甲酸分解制氢的选择性;相较于纯铜的团簇而言,降低了反应速度控制步骤的活化能。在研究的五种纳米团簇中,Pd43Cu12具有最高的甲酸分解制氢的催化活性。此外,我们还研究了预先吸附的水分子对整个反应的影响。在所有的基元反应中,除了 Pd54Cu1体系,COOH*的脱氢化过程所受影响最大,这可由O-H键的伸长和由氢原子向氧原子传递的更少的电荷现象进行解释。我们的研究结果为设计应用于甲酸分解制氢反应中的Pd-Cu合金纳米簇催化剂提供了新思路。(3)纳米金催化剂表面氧气还原反应的全机理研究。在燃料电池系统中,氧气还原反应催化剂的开发具有重要意义,然而在不同催化剂表面其反应机理有所差异。在本项工作中,我们基于密度泛函理论研究了 Au(111)表面上氧气还原反应的全机理,包含氧气解离机理,OOH解离机理和H202解离机理。在这些机理之中,由于O2*的加氢反应的活化能要远低于其分解的活化能,使得O2*的加氢过程成为反应中适宜的第一步。H2O2形成的活化能相比于OOH*解离反应的活化能更低,同时,H202分解需要较高的活化能,这使得H202可成为反应的最终产物而集结起来。进而,我们通过分析电极电势对反应自由能的影响,在Au(111)表面,H202的形成为热力学适宜的反应,直至电极电势添加至0.40 V,降低了氧气还原反应中二电子还原过程的过电势。第一个水分子形成的步骤在这一电势条件下将不能够自发进行,这也说明四电子还原路径十分困难。我们的计算结果展示了金表面催化剂表面很难进行四电子的还原过程,相关结果为进一步设计应用于质子交换膜燃料电池的表面合金纳米催化剂提供理论基础。(4)Pt-Ni纳米合金团簇的稳定性和氧气还原反应性能。在众多的燃料电池氧气还原反应催化剂中,铂镍团簇纳米合金催化剂由于具有较高的稳定性和较强的活性,了解Pt-Ni纳米团簇的稳定性和氧原子的吸附性质是理解在其表面上氧气还原反应机理的第一步。在本项工作中,我们基于全局优化方法和密度泛函理论对中等尺寸的Pt-Ni纳米团簇的平衡结构,吸附性质,形变能进行了研究。我们发现Pt-Ni纳米团簇相较于纯Pt纳米团簇具有更稳定的结构和更强的氧吸附能力,这主要源于应力效应和电荷效应的双重影响。基于应力效应,在Pt-Ni合金纳米团簇中局域压力更加均衡,这就意味着这种合金团簇具有更稳定的结构。在Pt-Ni合金纳米团簇中,金属与金属之间的键长被拉伸也是导致其氧原子吸附性能增强的一个原因。从电荷效应而言,接近吸附的氧原子的金属原子的d轨道上局域电子态密度与氧原子的p轨道上的电子态密度形成的更大混合峰也是致使Pt-Ni合金纳米团簇具有更强的氧原子吸附能力的原因。我们的结果展示了应力效应和电荷效应是影响论纳米合金的稳定性和吸附性质的重要因素。