木质素对聚烯烃塑料的防老化性能研究

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木质素是一种广泛存在于大部分陆地植物细胞壁中的高分子聚合物。工业木质素分子中含有多元酚结构,将其用作聚烯烃塑料的防老剂,能弥补小分子塑料防老剂易转移、有毒、价格高昂等缺点,同时减少人们对不可再生资源的依赖,对实现资源的可持续发展具有重要意义。目前,木质素与聚烯烃塑料树脂共混的应用已被广泛研究,然而木质素作为塑料的功能性助剂的研究却鲜有报道。鉴于此,本文尝试采用木质素作为聚烯烃塑料的防老剂,研究其对聚烯烃塑料抗氧化老化性能的影响,并探究改善木质素抗老化性能的方法,进一步推动木质素在塑料工业领域中的实际应用。采用不同种类木质素与低密度聚乙烯(LDPE)混炼,对比研究顺泰松木碱木质素(SPAL)、湘江混合材碱木质素(XPAL)、泉林麦草碱木质素(WAL)、圣泉酶解木质素(SEHL)四种不同来源的木质素对LDPE防老性能的影响。在热氧老化和紫外老化环境下,SPAL对LDPE的保护效果最佳,添加1%木质素的样品老化后断裂拉伸率保持率分别达到达69.74%和87.23%。木质素吸收紫外光的效率与其抗紫外效果有正关联,SPAL和XPAL对紫外光的吸收效率较强,其抗紫外老化方面也有较好的表现。在高温环境下,XPAL防老效果最佳,添加XPAL的样品氧化诱导期都达到了7分钟以上。流变测试结果显示添加XPAL的样品储能模量曲线出现“诱导期”,并且增长幅度较为平缓,表明XPAL在高温环境下对LDPE的老化有较好的抑制作用。因此,高纯度、高酚羟基含量、低紫外透过率的松木木质素(如SPAL、XPAL)更适合用作聚烯烃防老剂。采用不同添加量的木质素对不同聚烯烃材料进行混炼,研究材料的防老性能。结果表明,木质素的加入能有效改善不同聚烯烃材料的抗紫外老化性能,并能小幅度提高聚烯烃的抗热老化性能和抗高温老化性能。在紫外老化的环境下,添加了2%木质素的高密度聚乙烯(HDPE)材料在老化后韧性得到了提高,断裂拉伸率保持率达168.00%,木质素在聚丙烯(PP)和LDPE中的防老效果也与工业光稳定剂的效果接近。在热氧老化环境下,添加2%木质素后可使HDPE、LDPE、PP的断裂拉伸率保持率分别达到89.80%、53.91%和67.80%,其中木质素对HDPE的保护效果与工业抗氧剂的效果相近,而对LDPE以及PP的保护效果则与工业抗氧剂有一定差距。在高温老化环境下,添加1%木质素能使HDPE氧化诱导期上升至22.4分钟,而对于LDPE和PP,则需要添加3%的木质素才能使氧化诱导期达至15分钟以上。流变时间扫描测试结果表明木质素的加入能够在高温条件下延缓聚烯烃塑料的老化程度与老化速率。对比工业抗氧剂1010(AO-1010),木质素在高温下对塑料的保护效果仍然较差,性能上只达到了“可用”的效果。针对木质素在热老化环境下对聚烯烃的保护能力不足的劣势,本文探讨了几种改善木质素抗热老化性能的方法。采用1%的硬脂酸铝、硬脂酸、硅烷偶联剂KH-570、马来酸酐接枝聚乙烯(MA-PE)四种助剂分别改善木质素在LDPE中的分散效果,以改善其抗热老化效果。薄膜外观观察以及扫描电镜断面观察发现硬脂酸的助分散效果最佳,添加硬脂酸后木质素分布均匀,观察不到大颗粒存在。木质素的分散性提高后能够间接提高木质素表面酚羟基捕获自由基的能力,延长LDPE的氧化诱导期。添加1%硬脂酸的样品氧化诱导期为8.2分钟,较只添加木质素的样品提高了1分钟。同时,助分散性较好的硬脂酸和硬脂酸铝都能有效地提高木质素吸收紫外光的能力,添加1%硬脂酸铝后紫外透光率从61.42%下降至47.85%。采用不同含量的AO-1010与木质素复配以提高LDPE的抗热老化效果的。结果表明,与AO-1010复配有助于提高木质素在LDPE中抗热老化的性能。添加1%的木质素与0.1%AO-1010后,LDPE老化后断裂拉伸率保持率达85.64%,LDPE在热老化后的拉伸强度较老化前上升。木质素与AO-1010复配后能显著提高其LDPE的氧化诱导期,其中1%木质素与0.05%AO-1010复配的样品氧化诱导期达到36.5分钟,能满足工业生产的基本需求。探讨了木质素在聚烯烃塑料中抗热老化以及抗紫外光的机理。在热氧作用下,木质素中多元酚能俘获自由基,阻止了聚烯烃的自动氧化循环,起到抗氧防老作用;在紫外光作用下,木质素的共轭结构能吸收紫外光,起到紫外屏蔽作用。本文研究了木质素对聚烯烃防老性能的影响,研究发现木质素具有提高聚烯烃抗热老化、抗紫外的能力,可用作塑料抗氧防老剂。这一研究对弥补小分子塑料防老剂易转移、有毒、价格高昂等缺点以及解决制浆造纸黑液污染问题都有重要意义,同时能拓宽木质素在塑料工业中的应用领域。
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