废旧三元锂电池正极材料的回收与再生研究

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锂离子电池正极材料具有循环稳定性好、能量密度高、电化学平台稳定等优点,使得它在新能源电动汽车、大小型储能领域有广泛的应用。锂离子电池的大量使用,必将会产生大量的废旧锂离子电池,虽然属于固废污染物,但具有很高的利用价值。因此,研究废旧锂离子电池的回收具有重要意义。本论文主要研究对象为高锰的废旧三元锂离子电池的正极材料,通过浸出、氧化沉淀来回收并再生,研究内容有以下几点。1、针对无机酸体系环境污染大的缺点,本论文采用有机酸(苹果酸)+双氧水体系浸出废旧三元锂电池正极材料,首先绘制了Li-H2O、Ni-H2O、Co-H2O、Mn-H2O系电位-pH图,通过对电位和pH的分析,证明了苹果酸浸出锂、镍、钴、锰的可行性。在热力学理论分析的基础上,考察苹果酸浓度、固液比、反应时间、反应温度、添加剂用量对有价金属元素浸出率的影响,得出最优条件以及Li、Ni、Co、Mn的最佳浸出率,分别为98.8%、97.2%、97.3%、99.8%。2、对苹果酸浸出后液开展了氧化沉淀有价金属元素的研究,分别进行了臭氧氧化沉淀和高温氧气氧化沉淀。首先计算绘制了臭氧氧化Ni2+、Co2+、Mn2+的热力学图,分析可知,Ni2+、Co2+、Mn2+均可以被臭氧氧化沉淀且Mn2+优先被氧化,并进行了pH值、沉淀温度、臭氧流量、沉淀时间等因素对金属元素沉淀率影响的条件实验,得出最佳沉淀条件及镍、钴、锰的沉淀率,分别为18.2%、41.5%、85.8%,这与热力学的分析结果一致。接着进行了在碱性体系中高温氧气氧化沉淀镍、钴、锰的条件实验,研究了pH值、氧气压力、沉淀温度、反应时间等因素对金属元素沉淀率的影响,获得镍、钴、锰的沉淀率分别为96.28%、97.37%、99.47%。3、对氧化沉淀得到的沉淀渣进行了补锂固相烧结法再生正极材料的研究,对再生正极材料进行了激光粒度分析、以及XRD和SEM表征,并进行了充放电性能的研究;将固相烧结法得到的正极材料与苹果酸浸出液直接采用溶胶凝胶法和草酸共沉淀法再生得到的正极材料的性能进行了比较。研究表明,由臭氧氧化沉淀渣再生得到的正极材料结晶良好,其首次首次放电比容量为95.4mA·h·g-1、充放电效率为84%,循环100次后放电比容量保持率为80%,经过高倍率循环后的放电比容量保持率为67.4%;氧气氧化沉淀渣再生得到的正极材料首次放电比容量为184m A·h·g-1、充放电效率97.7%、100次循环后放电比容量保持率85%、经过高倍率下的放电比容量保持率为99.2%。两种氧化沉淀渣通过固相烧结法获得的正极材料的充放电性能比传统方法再生的正极材料的性能更优异。本研究采用苹果酸浸出,避免了无机酸浸出后会造成二次污染的问题。采用氧气氧化沉淀不仅避免了分步分离镍、钴、锰的复杂过程,而且沉淀率高,再生正极材料的充放电性能较好。
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