石油化工污水循环利用过程的缓蚀技术研究

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由于水资源短缺,国内的多数石化企业将污水回用于循环冷却水系统。回用水成分复杂、腐蚀性强,在回用过程中造成了严重的设备腐蚀与结垢。目前各大石油化工企业主要采用的防腐措施为静态监测与投加化学药剂,其研究缺乏实时性与系统性。本文针对广东茂名石化企业炼油厂与乙烯厂回用水腐蚀现象,采取静态失重与动态模拟装置相结合的方法对两类回用水的防腐与阻垢,缓蚀阻垢药剂的筛选与优化进行了详尽考察与研究,并得出如下结论:(1)以失重法对碳钢在炼油厂回用水介质中的腐蚀过程进行了静态监测,结果表明:COD、氨氮、浊度、油含量对腐蚀有轻微的促进作用,酸度与温度则能明显促进腐蚀。以相同方法对碳钢在蒸馏水模拟的回用水介质中的腐蚀过程进行了静态监测,结果表明:在Cl-的浓度<1200mg/L、SO42-<1350mg/L、HCO3-<1450mg/L、NO3-<1650mg/L的范围内,随着离子浓度增加腐蚀速率快速上升,其中Cl-与SO42-对腐蚀的促进作用最为明显,超过此范围后腐蚀速率升高趋势变缓;S2-对腐蚀速率的影响与pH有关,在5.5<pH <8.0的弱酸性环境中随着pH增大腐蚀速率减小,在pH>8.0的弱碱性环境中,S2-对碳钢的腐蚀极小。NO2-、PO43-对Cl-的点蚀有抑制作用,NO2-与Cl-浓度比大于0.8时以及PO43-与大量Ca2+共存时,Cl-的点蚀被明显抑制;SO42-对Cl-点蚀的抑制程度与两者浓度比有关,SO42-浓度越高,Cl-的浓度越低,Cl-对碳钢的点蚀越小;当Cl-、Ca2+与一种或数种含氧酸根同时存在时,溶液的腐蚀趋势应以硬度来判断。由于垢下腐蚀,低硬度的水质(钙硬度<100mg/L)随着硬度增加腐蚀腐蚀速率急剧增大,在高硬度的水质中(钙硬度>450mg/L)腐蚀速率由含氧酸根决定,极高含量的含氧酸根会造成腐蚀反应阻力变大,从而抑制腐蚀。(2)利用MATLAB建立了基于BP神经网络算法的模拟循环冷却水中碳钢的平均腐蚀速率预测模型,以逐步回归法筛选了影响腐蚀速率的六大大因素:温度、pH、Ca2+、Cl-、SO42-、HCO3-。该模型具有良好的预测精度,模拟出的平均腐蚀速率与实测值吻合较好,能够反映冷却水中各腐蚀性因素与腐蚀速率之间的关系。(3)对数种复合缓蚀阻垢剂的性能进行了考察,结果表明PBTCA在使用浓度、缓蚀率、阻垢率上均优于其他数种缓蚀阻垢剂。以PBTCA为主剂研究协同效应发现它与HEDP、ATMP、RP-34、RP-34(1)存在协同效应,与PC-604不存在协同效应,当PBTCA与HEDP浓度比为1:2时阻垢率最优,达到85.58%;以正交试验复配的4元缓蚀阻垢剂性能优良,复合配方为:15mg/L PBTCA+20mg/L HEDP+20mg/L ATMP+3mg/L七水硫酸锌。以该配方测定炼油厂回用水缓蚀率为86.18%,乙烯厂回用水缓蚀率为86.44%,阻垢率为87.42%,腐蚀速率降至0.0168mm/a与0.0091mm/a,符合炼油厂与化工厂循环冷却水防腐要求。以众和国颂专利产品RP-98为缓蚀剂测定炼油厂污水缓蚀率为89.54%,乙烯厂污水缓蚀率为92.45%,阻垢率为90.34%。自配药剂在缓蚀阻垢性能上稍次于RP-98,但用量上更有优势。(4)分析了两种循环冷却回用水成分,详尽探讨了两种不同水质的腐蚀机理,利用NJHL-C一体动态模拟试验装置模拟炼油厂与乙烯厂冷却水循环过程,在前有的试验数据基础上对腐蚀的全过程进行实时监测。结果表明:乙烯厂回用水以碳酸钙、硫酸钙结垢为主,炼油厂回用水中不仅有上述盐垢的生成,还伴有大量微生物滋生,易造成污堵。复合缓蚀剂RP-98能将两种回用水的污垢热阻值控制在极低水平下,当乙烯厂、炼油厂回用水与自来水的掺合比分别小于75%及50%时,回用于循环冷却水系统能获得最佳缓蚀阻垢效果。
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