基于生物矿化的不同晶型与形貌碳酸钙研究

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生物矿化与一般无机相的结晶明显不同,其无机矿物的结晶严格受生物体分泌的有机基质的控制,是在有机基质膜板诱导下的晶体生长。有机基质可以定义为由有机成分组成局域化表面和界面,是生物系统矿化的媒介,同时也决定了矿物颗粒的空间取向和结构。生物体组织材料形成机制研究表明,在生物矿化过程中有机基质对其复合的无机基质材料的结构具有重要影响。然而,关于生物组织材料在生物矿化过程中的形成机制研究目前还处于探索阶段,还有很多现象和问题有待进一步探索。生物CaCO3是自然界分布最广泛的一类生物矿物,其组成除了无机相的CaCO3外,还含有少量的有机质,包括水可溶(SM)和水不可溶有机基质(MI),SM富含阴离子集团,是控制CaCO3结晶的重要因素之一。通过有机一无机界面分子识别,有机质选择性地与CaCO3晶体特定方向的面网相互作用,从而对CaCO3的生长、形貌、多型及结晶学定向等产生明显的控制作用。有机一无机界面的分子识别机制包括静电、晶格几何匹配和立体化学互补等。仿生矿化的研究为进一步深入了解生物矿化的机理及制造高级复合材料提供了新的方法。本论文研究了(1)羧甲基壳聚糖水溶液中不同温度下对碳酸钙晶型的调控机理;(2)CTAB诱导无定形碳酸钙结晶相变的研究。在本论文的第一章中,简要介绍了生物矿化过程中有机质对矿物结构的调控机理及碳酸钙在生物矿化领域内的研究进展。在本论文的第二章中,我们讨论了羧甲基壳聚糖和温度对碳酸钙晶型及形貌的影响。羧甲基壳聚糖分子吸附于碳酸钙表面,稳定了碳酸钙成核,同时使反应从均相成核转变为异相成核。通过热力学和动力学计算,我们发现球霰石的吉布斯自由能是三者之中最高的,在低温下的成核速率也是三者之中最大的,其成核反应受动力学控制;方解石的吉布斯自由能是三者之中最低的,但其成核速率不管在什么温度下都是最小的,其成核反应受热力学控制;文石的吉布斯自由能居于两者中间,在高温下的成核速率是三者之中最大的,其成核反应受动力学控制。在327K时,球霰石和文石的成核反应速率是相等的。有机物的加入是导致碳酸钙的成核反应从热力学控制转变为动力学控制的原因。在本论文的第三章中,我们首先采用氯化钙作为钙离子源,碳酸二甲酯作为碳酸根离子源,柠檬酸钠作为有机添加剂,在碱性条件下合成了无定形碳酸钙。然后,采用十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂对合成的无定形碳酸钙进行结晶生长调控。这对根据人们需要合成理想晶型、结构、尺寸的碳酸钙材料提供了一种新的方法,并加深了对生物矿化过程的理解。
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