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热电材料是实现热能和电能相互转换的功能材料,在新型能源材料的开发和应用中占有重要地位,其中硫族BiTe基材料是目前室温下最具有发展前景的热电转换材料。实际的BiTe基材料热电传输性能受制备过程中晶体组织、结构、成分、掺杂的影响,明确以上每一因素对热电传输性能的作用机理及其变化规律,对BiTe基热电材料性能的提升至关重要。而定向凝固方法可制备出特定掺杂的高品质单晶和不同成分和组织的多晶体,能对该类因素与热电性能间的相互作用关系进行详细研究。同时,基于第一性原理方法并结合实验测试结果,从微观载流子输运的本质去探讨宏观热和电的传输规律,探索BiTe基材料潜在的最佳热电性能并进行预测,为高性能热电材料的研发指明方向并提供理论依据。为此,论文选择硫族BiTe基合金中的Bi2Te3、BiSb3Te6半导体,研究在较高温度梯度(186K/cm)和宽速率范围(1-1000μm/s)内,定向生长Bi2Te3、BiSb3Te6晶体的生长特性、凝固微观组织形态、化学组元的分布规律,并对生长晶体热电传输性能进行了系统测试及其分析。并采用第一性原理方法对Bi2Te3晶体电子结构、热力学、动力学与温度、压强的对应关系进行理论计算研究,分析了不同掺杂情况下的热电传输性能随温度、载流子密度的变化规律,获得了如下主要结论：采用高温度梯度定向凝固方法可制备出完整的块体BiTe基半导体单晶,其中在1μm/s到5μm/s生长速率范围内,通过生长速率的调控可实现对Bi2Te3基单晶体化学成分的精确控制；并随晶体生长速率增加,所制备晶体的电导率、载流子密度、热导率、功率因子和ZT同时增加,而塞贝克系数、霍尔系数和载流子迁移率同时降低的变化规律。通过对定向生长的Bi2Te3多晶凝固组织研究发现,随着晶体生长速率增加Bi2Te3凝固组织以层片状的柱状晶生长,其生长晶体具有沿(015),(1010)和(110)晶面择优取向生长特性；通过对室温下层片状多晶体的热电传输系数测试,其塞贝克系数最高可达-253μV/K,功率因子最大值达3.83×10-3W/(m·K2),并且室温下Bi2Te3晶体热量传输主要为晶格热导的贡献,当温度高于500K时,电子热导的贡献成为主要热量传输方式。第一性原理理论计算表明Bi-Te原子间主要以离子共价混合键形式连接,其中Bi-Te1原子间价键偏离子性,而Bi-Te2原子偏共价性,通过希什菲尔德电子价分析,其晶体的电子结构式为Bi2+0.15Tc-0.14Tc2-0.08。这种价键的各向异性使得Bi2Te3晶体有效电荷张量和压电张量存在强取向性,并导致光学横波-纵波的分裂；同时声子的色散关系计算表明,存在一声子带隙把光学振动模式分隔为高频振动区和低频振动区,其中低频振动声子区来自于Bi和Te的共同作用,而高频振动声子区振动频率80%来自于Te原子振动的贡献；而Bi2Te3晶体拉曼光谱存在E1g、A11g、E2g、A21g四种振动模式,其中最低拉曼频率为非平面振动的A11g模,最高频率为非平面振动A21g模,两种振动模原子振动同沿晶体c轴方向。Bi2Te3合金热电传输系数的研究结果表明,Bi2Te3晶体塞贝克系数各向异性与掺杂载流子密度相关,当载流子密度小于5.5×1018/cm3时,p型Bi2Te3晶体为各向异性,而高于该掺杂密度时塞贝克系数为各向同性；而n型Bi2Te3晶体在1018-1020/cm3掺杂范围内,其塞贝克系数为各向异性且a轴方向数值大于c轴数值。该合金电导率与载流子密度无关而为各向异性,其中p型晶体电导率6a/6c比值达2.7,n型晶体6a/6c比值最高达4.3。若要制备ZT>1的Bi2Te3热电材料,其p型和n传导的Bi2Te3合金载流子密度应分别控制在5.39×1018-3.26×1019/cm3和7.71×1018-2.36×1019/cm3范围内。三元BiSb3Te6理论及其实验研究结果表明,该晶体属窄带结构的p型半导体,掺杂晶体电导率表现出各向异性特征,其电导率σa/σc最大值比值达1.6；当载流子密度低于1×1019/cm3时,该晶体塞贝克系数沿a轴方向数值要高于c轴数值；当载流子密度高于1×1019/cm3时,塞贝克系数为各向同性；其中需获得ZT>1.5的p型BiSb3Te6热电材料,其掺杂载流子密度应在2.32-4.55×1019/cm3范围内。