多氯代噻蒽(PCTAs)、多氯代二苯并噻吩(PCDTs)、多氯代吩噁噻(PCPTs)是多氯代二苯并二噁英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的硫代类似物,具有相似的毒性、持久性、亲脂性和理化性质。在高温气相条件下,PCTA/PT/DTs与PCDD/Fs形成机理类似,可以分为从头合成和前体物合成。氯苯酚(CTPs)和氯酚(CPs)是形成PCTA/PT/DTs的最重要的前体物。在燃烧和裂解条件下,CTPs/CPs能与H、OH、Cl或O(3P)反应生成氯代苯硫基/苯氧基自由基,巯基/羟基取代的苯基自由基和苯硫基/苯氧基双自由基等多种自由基。CTPs/CPs高温气相形成PCTA/PT/DTs的机理可以分为自由基/自由基耦合机制与自由基/分子耦合机制。已知的自由基/自由基耦合形成PCTA/DTs机制并不能解释在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度较高的现象。因此研究自由基/分子形成PCTA/PT/DTs机制显得十分重要。新粒子生成是大气中颗粒物和云凝结核的重要来源,对气候、区域环境质量及人体健康均有重大影响。新粒子生成分为成核和增长两个阶段,成核阶段为形成直径约1～3nm亚稳态的临界核,生长阶段为临界核尺寸逐渐增大。目前已经提出了几种气溶胶成核机制来解释气溶胶成核现象,包括H2SO4/H20二元成核、H2SO4/H20/NH3三元成核、H2SO4/H2O/有机胺三元成核,H2SO4/H20/极低挥发性有机化合物(ELVOCs)三元成核,离子诱导成核,碘氧化物成核和有机酸促进的成核等等。有机物可以对气溶胶成核起到促进作用。但是低挥发性有机物在大气中种类繁多,目前还不能完全确定究竟是哪一种或哪一类的有机物参与到成核过程当中。目前的共识是有机酸和有机胺的作用是最不可以忽视的,确定了部分一元羧酸、二元羧酸、芳香酸、脂肪胺、氨基酸等物质都能参与起到稳定团簇的作用,并参与到气溶胶成核和新粒子生成中。酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。另外,有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的增长。由于观测仪器的限制,研究者很难从微观尺度来研究临界核形成的过程。而人工蜂群算法和量子化学计算的结合可以帮助研究者搜索团簇的最低能量构型和得到分子团簇的几何构型、热力学与动力学数据。研究者也可以通过大气团簇动力学模型计算前体物的成核速率。因此在分子水平下研究酰胺和有机过氧化物对气溶胶成核的贡献是有意义的。一.以2-氯代苯酚和2-氯代苯硫酚为前体物形成PCTA/PT/DT//DFs的初步中间体的自由基/分子形成机理的量子化学和动力学研究采用 DFT 的方法在 MPWB1K/6-3 1 1+G(3df,2p)//MPWB 1 K/6-3 1+G(d,p)水平下研究了二氯苯酚(2-CP)/二氯苯硫酚(2-CTP)与2-氯苯氧基自由基(CPR1)、2-氯苯硫基自由基(CTPR1)、2-羟基苯基自由基(PR2)、2-巯基苯基自由基(TPR2)、2-羟基-3-氯苯基自由基(CPR2)、2-巯基-3-氯苯基自由基(CTPR2)、苯氧基双自由基(PDR)、苯硫基双自由基(TPDR)、氯代苯氧基双自由基(CPDR)、氯代苯硫基双自由基(CTPDR)的自由基/分子耦合反应形成PCTA/PT/DTs的初步路径。且在600～1200 K的温度范围内对动力学数据和速率常数进行了评估,并拟合成阿伦尼乌斯方程。研究发现:(1)S/C耦合方式优于O/C耦合方式。在氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应可以形成pre-PCTAs和pre-PCPTs中间体;在苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合过程中,S/C耦合反应只能形成pre-PCDTs中间体。(2)对于2-CTP与相应的硫代自由基的耦合反应,pre-PCTAs中间体只能由氯代苯硫基自由基与2-CTP耦合产生,而pre-PCDTs中间体既可以由巯基取代的苯基自由基与2-CTP耦合形成,也可以由苯硫基双自由基与2-CTP耦合形成。pre-PCDTs中间体形成路径比pre-PCTAs中间体形成路径更优,这一结论可以给出在热解或燃烧条件下PCDTs 比PCTAs浓度高的原因。(3)S(O)/σ-CH耦合比S(O)/σ-CC1耦合更容易形成(硫)醚-烯(硫)醇中间体,而C·/CH耦合比C·/CC1耦合更容易形成(硫)酮-烯(硫)醇中间体。(4)氯代苯氧基/苯硫基自由基与2-C(T)P耦合时,S/C耦合反应形成pre-PCTA/PTs中间体比C/C耦合反应形成pre-PCDT/DFs中间体更容易。而苯氧基/苯硫基双自由基与2-C(T)P耦合则相反,C/C耦合比S/C耦合更容易发生,但两种耦合机制都能促进pre-PCDT/DFs中间体的形成。二.酰胺参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法研究了硫酸(SA)、乙酸(HAC)、丙酸(PAC)、乙二酸(OA)和丙二酸(MOA)分别与甲酰胺(FA)、乙酰胺(AA)、N-甲基甲酰胺(MF)、丙酰胺(PA)、N-甲基乙酰胺(MA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成二元团簇的过程。主要分两步来进行研究,第一步运用人工蜂群算法(ABC算法)寻找全局最小点,第二步用DFT方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下计算了结合能、吉布斯自由能、熵和焓。并进行构型、频率和拓扑分析来分析二元团簇中氢键的性质。第三步运用大气团簇动力学模型(ACDC)计算了(SA)m(MF)n(m、n分别为0～3)团簇的反应自由能变和蒸发速率。研究发现:(1)酸与酰胺的相互作用导致了氢键复合物的形成。6种酰胺中N-甲基甲酰胺成核能力最强,N,N-二甲基甲酰胺最弱。酸与酰胺的相互作用对比,硫酸的成核能力大于有机酸。(2)通过比较氢键键长、振动频率、拓扑参数,四种类型的氢键的强度按以下顺序排列:SO-H…O>CO-H…O>N-H-O>C-H.O。(3)酰胺类物质很难促进硫酸的成核,难以参与到新粒子生成中的成核阶段中。(4)在大气中,由于酰胺的含量比较丰富,酸与酰胺之间的氢键相互作用促进了酸-酰胺复合物的形成,后续可以通过加入亲水物种(如硫酸、水、氨气等)到团簇的亲水侧改变有机酸的疏水性,从而降低成核壁垒,推动新粒子的生成和增长。三.有机过氧化物参与气溶胶成核的理论研究采用DFT的方法在PW91PW91/6-311+G(3df,3pd)分子水平下研究了过氧甲酸(PFA)、过氧乙酸(PAA)、甲基过氧化氢(MHP)、乙基过氧化氢(EHP)、羟甲基过氧化氢(HMHP)、1-羟乙基过氧化氢(1-HEHP)、2-羟乙基过氧化氢(2-HEHP)分别与硫酸(SA)、水(H2O)、氨气(NH3)、甲基胺(MAE)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)形成二元团簇的结构和热力学性质,并研究了0-6个水分子分别作用于过氧乙酸-硫酸、过氧乙酸-氨气、过氧乙酸-二甲胺的成核作用,探究水合作用对有机过氧化物成核的影响。研究发现:(1)有机过氧化物与成核前体物通过氢键形成分子复合物,羟甲基过氧化氢的成核能力较强,而过氧甲酸、过氧乙酸、甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、1-羟乙基过氧化氢和2-羟乙基过氧化氢的成核能力都较弱;成核前体物中硫酸参与成核能力最强,水最弱。(2)有机过氧化物难以参与到新粒子生成中的最初阶段,只能促进颗粒物的后续增长。(3)水合作用对气溶胶成核有一定的促进作用,对于0～6水分子数量的三元成核,在过氧乙酸被水合而硫酸没有被水合的情况下,反应的吉布斯自由能变绝对值才会达到最大;当过氧乙酸与氨气都被水合时,反应的吉布斯自由能变绝对值达到最大,而水合作用对过氧乙酸-二甲胺团簇没有明显的促进作用。