基于金属卟啉催化剂的创制及其环氧化性能研究

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环氧植物油脂是一种环保型增塑剂,可赋予聚氯乙烯(PVC)制品良好的热稳定性、光稳定性和耐水耐油性。特别是近年来,越来越多的国家明文规定禁止在食品、医疗和生物等领域应用邻苯类增塑剂,所以环保型增塑剂,尤其是环氧植物油脂---美国药监局批准的一种可以用于食品包装材料的增塑剂,有着广阔的应用前景。本文对金属卟啉作为催化剂,催化环氧植物油脂和其他不饱和化合物的体系进行了系统的研究。采用均相催化体系,以双氧水为氧源,脂肪酸甲酯作为底物,考察了不同种类金属卟啉的催化活性,并且通过UV-vis,FTIR和热重对催化剂进行了分析。结果分析发现催化效果会随着配位金属(Mn,Fe,Co,Ni和Zn)和苯环对位上连接的有机基团(-H,-OCH3,-OH,-N(CH3)2,-SO3Na)的供电能力的变化而变化,供电能力越强,催化效果越弱,并且无机助剂在催化反应中起到了关键的作用。另外,苯环对位连接吸电子基团,会增强催化剂的催化效果;催化剂的催化活性与热降解温度成反比。在非均相催化体系中,考察了不同的载体对锰卟啉催化脂肪酸甲酯环氧化的影响。发现锰卟啉负载不同分子筛载体上的催化效果顺序如下:Mn(TPP)Cl/Zn-HMS>Mn(TPP)Cl/Cu-HMS>Mn(TPP)Cl/HMS>Mn(TPP)Cl。分子筛载体中掺杂的Cu和Zn离子有提高锰卟啉催化活性的作用。固体紫外证明了载体对锰卟啉具有吸电子的作用,这是提高其环氧化性能的原因。采用热重分析了制备的非均相催化剂表面的羟基数目,羟基对环氧键具有开环作用,表面羟基数越多环氧化选择性越差。另外,采用酰胺键将锰卟啉嫁接到HY,Hβ和HMS分子筛,考察了不同载体表面结构对催化反应的影响,实验结果表明其催化效果顺序为:Mn-NH-HMS>Mn-NH-HY>Mn-NH-Hβ。锰卟啉嫁接于HMS型催化剂对环己烯、环辛烯、油酸甲酯和大豆油都有催化环氧效果,对环辛烯效果最佳。改变不同氧源:双氧水(H2O2)、高碘酸钠(NaIO4)、过氧化氢叔丁基(TBHP),发现以高碘酸钠为氧源时效果最佳。采用咪唑作为有机助剂、乙腈为溶剂,可以提高环己烯环氧产物的产率并加快环氧反应的进行。对环氧化的过程进行量子化学计算,优化了参与环氧化反应物、过渡态和中间体的能量,得到了以H2O2和NaIO4为氧源的环氧化反应的能垒,能垒的结果表明:使用双氧水作为氧源,环氧化反应的能垒较高,反应比较困难,与实验的结果相符。
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