含硫废水中硫的受控氧化过程研究

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我国以石油天然气工业为代表的多行业均会产生高浓度硫化氢废水,进入到废水中的大量硫化物具有毒性、恶臭、腐蚀性及还原性,如不进行妥善处理,将会对生态环境、生产安全和人类健康造成严重威胁。论文研究拟通过物理化学受控氧化,将废水中的H2S转化成以单质硫为主的无害组分,在减轻硫化物危害的基础上实现污染物向资源的转变。针对模拟高含硫废水,以硫化物浓度和单质硫生成量为主要控制目标,研究了不同氧化剂对硫化物处理的影响因素和效果,观察并分析了单质硫的结构及微观形貌;表征最佳反应条件下的脱硫产物,分析相应的硫元素转化率及硫化物的氧化反应过程;采用反应-离心分离方法强化硫化物向单质硫的受控转化,并确定了最佳的操作参数。结果表明:偏重亚硫酸钠、过氧化氢和过硫酸铵三种氧化剂在最佳反应条件下的硫化物去除率均可达到97%以上,且氧化反应在15-35min内可基本完成。氧化剂投加量和初始pH对脱硫效果的影响较为显著。偏重亚硫酸钠投加量为4.5g/L(S2-与Na2S205质量比为1:4.5),初始pH为6,硫化物质量浓度降为24.16mg/L,单质硫生成量为802.57mg/L.双氧水投加量为14mL/L(S2与H202质量比为1:4.62),初始pH为7,硫化物质量浓度降为4.46mg/L,单质硫生成量为574.84mg/L.过硫酸铵投加量10g/L(S2-与Na2S208质量比为1:10),初始pH为7,硫化物质量浓度降为4.84mg/L,单质硫生成量为732.19mg/L。通过XRD结果分析可知生成的单质硫为由环八硫S8形成的正交晶系硫,即斜方硫(α-硫)。采用扫描电子显微镜观察其微观形貌发现多数硫颗粒呈大小不一的球状体,并有团聚现象,粒径为1-10μm。82032-和S在偏重亚硫酸钠氧化硫化物的产物中所占比重较大,而过氧化氢及过硫酸铵氧化废水中硫化物的主要产物为S和SO42-,相应的硫元素转化率分别为54.5%和33.1%、58.1%和34.1%、73.3%和20.0%。延长偏重亚硫酸钠反应时间,S2032-和S2-的量有增大趋势,S032-略有减少,说明S2032-和S032-的存在是S消耗的主要原因。H202氧化过程随时间延长SO42-的量持续增大,硫化物的含量变小,S2032-和S032-的产量小且变化不大,说明H2O2本身的氧化性导致了S分解。影响过硫酸铵脱硫过程S转化的主要原因是氧化剂本身氧化性较强及生成的中间价态的硫的含氧酸盐质量浓度高两方面。在前两步实验的基础上,提出采用反应-离心分离方法抑制部分副反应以提高单质硫的转化率。研究表明,分离因数过低时离心力过小无法将生成的单质硫与反应溶液分离,使单质硫颗粒均匀分散于含有硫的含氧酸盐溶液中,促进副反应的进行。最佳离心分离时间与普通环境下最佳反应时间一致。当分离因数为692,偏重亚硫酸钠、过氧化氢、过硫酸铵氧化过程单质硫的生成量分别提高了162.23mg/L,106.4mg/L,209.72mg/L相应的转化率分别提高了6.6%、10.7%、5.1%。
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