聚乙烯支链长度对性能有重要影响，但对聚乙烯中长于6个碳的支链，尚没有可靠的表征方法。目前文献报道750MHz NMR最多可观察到10个碳以内支链的区别。本文建立了采用溶液¹³CNMR技术表征聚乙烯支链长度的新方法。通过对一系列模型聚乙烯化合物及商品化LLDPE样品的¹³C NMR表征研究，发现以4个碳支链的支化点CH（B4）共振峰为内标时，CH（Bn）与CH（B4）间的化学位移差（Δδ）与支链长度相关，相关系数为0.994。随后一系列验证实验表明，该方法不受样品来源及测试条件的影响，在三组分混合体系中同样适用。将溶剂更换为萘/氘代萘的实验表明，该方法在萘溶剂体系中同样适用，CH（Bn）与CH（B4）间的化学位移差与支链长度依然相关，相关系数达到0.999。实验结果表明，该方法在聚乙烯支链长度12个碳以内时非常可靠。支链长度超过12个碳时，对长度差距较大的支链，如12个碳，16个碳及20个碳的支链同样可以分辨。分别采用熔体¹³C NMR及溶液¹³C NMR对HDPE EHM6007样品中的长支链及各种短支链进行了表征，实验数据表明，所表征样品每1万个碳上有1个长支链，0.4个丁基支链，0.2个乙基支链及0.1个甲基支链。通过研究影响溶液核磁和熔体核磁信噪比的各种因素，对测试误差来源进行了分析，实验结果表明在可溶解聚乙烯的表征中，溶液¹³C NMR方法与熔体¹³C NMR相比可获得更高的信号强度，而且基线干扰较小。因此当聚乙烯溶液浓度达到10%或以上时，溶液¹³C NMR方法具有更高的灵敏度，更适合低含量支链结构的表征，难溶解的超高分子量聚乙烯除外。同时提出了具有实际物理意义的适用于聚合物核磁谱图信噪比（SNR）计算的公式，引入更合理的参数—检测限（DL）来推算谱图所能达到的灵敏度。共聚单体含量及序列分布直接影响着聚乙烯材料的性能，是聚乙烯结构表征中的重要部分。通过对一系列不同丁烯含量的乙烯-丁烯共聚物进行¹³C NMR表征，确认了乙烯-丁烯共聚物的序列归属，并进行了相应的理论计算及实验验证，完善了乙烯-丁烯共聚物共聚单体含量及序列分布的计算方法，提高了序列分布表征的准确性。通过对LDPE¹³C NMR谱图的归属完成了LDPE支链结构的定量表征，用本文建立的内标法确认了LDPE中存在20个碳以上的支链。通过对两种工艺生产的LDPE样品进行比较发现，釜式法LDPE产品较管式法产品含有较多的4个碳、5个碳及长于6个碳的支链。采用溶剂梯度淋洗法对进口110kV电缆料进行结构分级，级分的¹³C NMR表征结果表明，LDPE电缆料样品中1个、4个及5个碳短支链的分布不依赖于分子量的变化，6个碳以上的支链则更多的分布在大分子量组分，分子链不饱和末端更多出现在低分子量组分。