低Pt修饰核壳纳米催化剂的制备及催化性能的研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:along0429
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燃料电池作为目前发展前景很好的能源发电装置,近年来受到广泛重视。其中,电催化剂是制约燃料电池发展的主要因素,铂基电催化剂作为燃料电池中必不可少的部分,其价格昂贵且资源稀缺。获得低铂高性能的催化剂已经成为降低燃料电池成本的关键。近年来,贵金属催化剂的纳米结构调控受到研究者高度重视,尤其以非贵金属为内核的M@Pt催化剂展示出优良的催化性能,同时,用廉价的过渡金属取代贵金属作为核心可以大幅度降低铂的使用量。本论文采用晶种生长法来制备Ni@Pt核壳结构,试验采用一体化反应路径,先在油氨溶液中制备出30 nm的多面体镍颗粒作为晶核,然后在同一个环境中把Pt原子还原出来并使其包裹在镍晶核表面。本研究在第一组实验中采用Pt(acac)2作为前驱体,根据不同的Pt/Ni摩尔比得到多枝状、岛状核壳、枝晶状多种形貌的纳米粒子。论文讨论了各个形貌的形成过程,并探讨了表面活性剂CTAB的对纳米粒子形态的控制作用,发现表面活性剂的添加量会影响纳米粒子的形貌和生长速率。采用晶种法制备核壳结构时,适量的CTAB可以降低铂还原速率,诱导铂原子组装在镍颗粒表面,形成Ni@Pt核壳结构。电化学测试表明,PtNi3纳米粒子由于具有核壳结构,其催化剂表现出最高的活性。第二组实验采用H2PtCl6·6H2O为前驱体,研究发现此时铂容易与镍核发生置换反应在镍颗粒表面均匀包裹几个纳米的铂层。并且,置换反应得到的Ni@Pt核壳纳米粒子的表面铂层与内核之间具有共格关系。这不仅有利于形成致密层防止内核镍被腐蚀,而且,内外层之间的晶格错配可以形成应力效应,电子效应,从而大幅度提高催化活性。置换反应是制备Ni@Pt核壳纳米粒子有效的方法。改变前驱体中Pt和Ni的比例1:3、1:2和1:1均能得到Ni@Pt核壳纳米粒子。电化学测试表明,Ni@Pt核壳结构可以提高贵金属的催化活性,有效降低燃料电池催化剂的铂含量。其中尺寸较小的Ni2@Pt的催化效果最好。研究表明,核壳结构的铂壳层的生长主要受到动力学因素控制。当采用Pt(acac)2为前驱体,其快速分解爆发式形核得到大量5 nm大小纳米颗粒,制备得到铂纳米颗粒附着在镍大颗粒表面形成岛状形貌纳米粒子。当采用H2PtCl6·6H2O为前驱体,使铂离子与镍核发生置换反应,可在镍颗粒表面均匀包裹几个纳米的铂层。控制Pt的还原速率是形成核壳结构的关键。
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