三唑-羧酸类配体金属有机框架的合成、结构和性质

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金属有机框架(MOFs)是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接而形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。本论文选择两种结构极其相似的三唑-羧酸类配体分别与稀土金属盐和过渡金属盐通过溶剂热法得到12种新的MOFs结构,再使用X-射线单晶衍射实验对其结构进行测定后,综合应用红外、紫外、荧光和粉末X-射线衍射等对其性质进行了研究。实验结果显示:合成的9种稀土金属中心配合物(配合物1-9)属于同构MOFs,故首先选择其中一种Eu-MOF对该系列配合物性质进行深入细致的研究,发现Eu-MOF不但可以高效、快速、可重复地吸附刚果红染料,而且可以选择性识别Fe3+、Cr2O72-、Al3+、Cr2+以及丙酮、硝基苯、苯胺等有机溶剂;而以过渡金属为中心制得的配合物10-12则展现出并不相同的化学性质,其中配合物10可以荧光识别DMSO和Cr2O72-,配合物11对甲基蓝(MB)、刚果红(CR)、结晶紫(CV)、金橙G(OG)、荧光黄(FY)、孔雀石绿(MG)等有机染料在30 min内存在弱的吸附作用,配合物12及其修饰后的复合材料对其研究电化学性质,却几乎没有发现析氢析氧性质。现将研究的主要内容列举如下:1.通过溶剂热反应制备得到3,5-二-(三唑-1-基)-苯甲酸(L1)和Ln(NO33?xH2O(其中Ln=Eu、Tb、Gd、Y、Dy、La、Ho、Nd、Yb)形成的9种稀土MOFs,利用X-射线单晶衍射实验证实9种稀土-MOFs晶体结构属于同构MOFs。选择Eu-MOF为研究代表对其结构和性质分别进行了深入研究,结果显示:金属中心Eu和配体中的氮氧原子均发生配位作用,参与配位的配体上的氧原子和氮原子进一步和Eu连接从而得到一个具有介孔的三维MOF材料;紫外-可见光谱研究表明Eu-MOF可以有效吸附刚果红染料,重复3次后依然能够快速吸附水溶液中的刚果红染料;荧光发光光谱则表明该配合物可通过荧光发射强度明显增强从而高灵敏度、低检测限检测Al3+和Cr2+,而通过荧光猝灭则能检测Fe3+、Cr2O72-、硝基苯和苯胺衍生物。这表明所制得的Eu-MOF不仅可以高效率、可重复吸附刚果红染料,而且可以作为荧光传感器用以识别Fe3+、Cr2O72-、Al3+、Cr2+阴阳离子和丙酮、硝基苯、苯胺有机溶剂小分子,在此实验基础上对其机理也进行了一定探讨。2.选择L1和2,4-二-(三唑-1-基)-苯甲酸(L2)两种配体,分别和Zn(NO32?6H2O、CuSO4在适宜的温度下得到3种过渡金属MOFs材料,其中由L1和Zn(NO32?6H2O得到的是一种二维MOF材料,由L2分别和Zn(NO32?6H2O、CuSO4相互作用得到的则是一维链状和三维框架的MOFs材料。基于我们已有的研究基础,分别对这三种MOFs进行了不同的性质研究,结果表明:配合物10的荧光发光研究证明该配合物可用以检测Cr2O72-和DMSO;配合物11对甲基蓝(MB)、金橙G(OG)、刚果红(CR)、结晶紫(CV)、荧光黄(FY)、孔雀石绿(MG)等有机染料在30 min内有弱的吸附作用;对配合物12及其修饰后的复合材料进行电化学性质初探,却几乎没有发现该配合物具有催化析氢析氧的潜能。
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