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超额自由能和状态方程联合（GE-EOS）混合规则的研究以及带有化学反应的相平衡（CPE）的研究是当今相平衡研究中两个重要而又活跃的领域，也是化工理论及实际工作者十分感兴趣的问题。因此本文较系统地对这两方面进行了探讨。 一．GE-EOS型混合规则的开发 由于GE-EOS型混合规则具有关联、部分预测和完全预测的三种功能，已成为近年来流体相平衡研究的活跃领域。该类混合规则的引入，使人们有可能从大量的低压汽液平衡数据预测高压汽液平衡。在缺乏任何数据的特殊情况下，人们甚至可以利用GE-EOS型混合规则由熟知的基团贡献法，如UNIFAC法，去作纯粹的预测，来描述高压下的汽液平衡。这些性能对于工业设计具有重要的意义。 本文在此部分进行了以下研究： 1．评述了当前流行的几种GE-EOS型混合规则。比较了理论基础和性能较好的WS和MHV2混合规则。结果表明，就关联和部分预测功能而言，WS混合规则较优。 2．WS混合规则在推演过程中，引入了压力无限大的边界条件。为了补偿这一不够严格的假设，该混合规则必须引入一个二元交互作用参数kij。本研究从更为普遍的前提，即在不确定压力极限的条件下，经过较严格的推演，导出新的UPL-WS混合规则。该混合规则保留了WS混合规则的优点，即维持第二维里系数的二次型式，又消除了二元交互作用参数kij。UPL-WS混合规则中引入的参数被成功地与体系各组分的偶极矩进行了关联，从而更细致地考虑了极性与非极性分子之间的差异。 3．将本文推出的UPL-WS与WS混合规则进行了较全面及严格的比较。着重用SRK-EOS和PR-EOS比较了两种混合规则完全预测高压汽液平衡的能力。对于包括非极性-非极性，极性-极性，非极性-极性等六大类二元体系以及少量三元体系，共55套3341个数据点的高压汽液平衡数据预测的结果表明，如用Lyngby版（Hansen等，1991）的UNIFAC参数，在用SRK-EOS进行预测时，压力的平均相对偏差由WS混合规则的5.61下降到UPL-WS的3.80；而组成的平均相对偏差由WS混合规则的2.39下降到UPL-WS的1.86。在用PR-EOS进行预测时压力的平均相对偏差由WS混合规则的5.45下降到UPL-WS的3.81；而组成的平均相对偏差由WS混合规则的2.61下降到UPL-WS的2.04。应予以指出，本文提出的新混合规则在预测中避免TWS混合规则中出现的不收敛问题。 此外，还部分考察TUPL-WS混合规则的部分预测和关联能力。其结果大体与WS混合规则相当。但由于无需第三参数，使用较方便。