近红外和拉曼光谱法测定蜂蜜掺假研究

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近红外透反射光谱技术可在较短时间内快速检测蜂蜜还原糖含量,适合于不同种类蜂蜜还原糖的检测,而且能达到满意的检测精度。同时,多元散射校正、一阶导数、二阶导数、Norris导数平滑等数据预处理方法对利用近红外透反射无损定量检测蜂蜜还原糖起重要作用。并且经预处理的光谱所建立模型预测精确度优于国外同类研究的试验结果。本文采用近红外光谱技术对蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖含量检测进行了研究。结果表明,Kennard-Stone法是一种有效的划分校正集和验证集的算法。采用蒙特卡罗交互验证法,剔除了校正集中的奇异值,果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖在奇异值剔除前模型预测值和相应实际值之间的决定系数分别为0.945、0.927、0.901和0.610,在奇异值剔除后其决定系数提高到0.971、0.940、0.949和0.750,蒙特卡罗交叉验证扣除奇异值的方法能够有效地改善数据分布,提高模型的准确性。小波变换算法处理后的光谱所建立的蜂蜜的PLS校正模型与小波变换前精确度无明显变化,但是建模用时由3.65s减少到2.76s。本研究试验模型中采集样品来自多个省份的十几种蜂蜜样品,避免了不同的地理位置和不同的植物来源对光谱产生的影响。正是在这样的复杂条件下所建:立的模型才有更广的适用范围,试验模型中加入了掺假样品也是为了使模型更好地适应实际检测中假蜂蜜定量检测的需要。通过上述几种化学计量学方法,得到的蜂蜜四种糖的近红外光谱模型准确、可靠。本文方法为蜂蜜快速检测和实时在线质量控制提供了可行性和依据。本文还进一步研究近红外光谱技术在蜂蜜羟甲基糠醛和总酸检测中的应用,这两个指标的交互验证决定系数分别为0.571和0.640。在真假蜂蜜定性判别中,BP神经网络最好能够达到90%的预测正确率,但是BP神经网络稳定性很差,同一组数据重复建模获得结果有很大差异。改用RBF神经网络时,选取迭代次数为47,设置MSE值为0.05,所建网络的验证集错误率和测试集错误率均小于BP神经网络的错误率,测试集错误率为零,同时,RBF神经网络建立的模型重复性好,通过多次重复,获得结果相同。根据本研究中用到的样品掺加量,当掺加量大于5%时,近红外光谱能够准确检测出蜂蜜掺假。综上所述,近红外光谱技术满足蜂蜜检测质量控制需求,是适用于蜂蜜还原糖以及果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖的含量检测和质量控制的高效检测技术拉曼光谱对蜂蜜的定量测定采用airPLS法能够有效地扣除基线漂移,通过针对基于拉曼光谱技术对蜂蜜的果糖、葡萄糖、蔗糖和麦芽糖含量检测的研究,得出了这四种糖的最佳测量模式。同时采用airPLS结合libsvm进行建模,所得结果明显优于原光谱数据建模结果。CARS方法筛选变量能够明显提高模型的稳定性和准确性,结果优于全谱建模的预测能力,因此,CARS适用于拉曼光谱的变量筛选。Libsvm方法建立的校正模型优于PLS建立的校正模型。在libsvm的参数选取过程中,网格搜寻法获得结果最稳定,应用该参数建立的校正模型预测能力最好,而粒子群算法表现出了不稳定性以及遗传算法陷入了局部最优,因此这两种方法不适用于本研究中的参数选择。在对掺假蜂蜜的定性判别中,不对光谱进行基线扣除即可获得理想的判定正确率。首先用中心化方法处理光谱,之后建立PLS-LDA校正模型。蔗糖掺假、葡萄糖掺假和蔗糖葡萄糖混合掺假模型的交互验证错判率,均低于0.04,预测集判断正确率为100%。掺加量越小掺假方法越复杂错判率越高。根据本研究中用到的样品掺加量,当掺加量大于5%时,拉曼光谱能够准确检测出蜂蜜掺假。拉曼光谱技术可以快速分析蜂蜜中果糖和葡萄糖的含量,对于蔗糖和麦芽糖的研究有待进一步通过仪器的改造和化学计量学方法的开发,实现其实际检测应用。
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