金属-碘二次电池电解液的优化及电化学性能研究

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在社会经济高速发展下,人们对能源的需求越来越大,对各种电化学储能器件的需求及要求越来越高,研发具有高容量、高稳定性以及低廉生产成本的电化学储能器件显得尤为重要。碘作为新型的电池正极材料,具有较高的理论容量(211 m Ah g-1),同时海藻、海带等植物均可选择性吸收和富集海水中的碘,使得基于碘电极材料的电池得到了广泛的关注与研究。碘基电池使用的电解液溶剂还是以有机溶剂为主,有机溶剂具有很好的稳定性,在较低或较高电压下不易分解等优点,但具有较强的挥发性、毒性和易燃等缺点,导致有机电解液的配制和使用均须在惰性气氛等环境下操作,加之有机溶剂易燃,存在安全隐患,限制了其在储能领域的广泛使用,因此发展绿色环保的碘基电池电解液具有重要意义。本论文提出一种采用水系电解液构建金属-碘水系二次电池的方法。该方法将碘基电池使用的有机电解液换成了水系电解液,并匹配了电极电势较负的金属负极。通过在水系电解液中优化添加剂的种类和含量,使得电池的电化学性能更加优异。本论文的主要研究内容如下:(1)提出金属锌-碘水系双离子二次电池,通过在锌盐水溶液中加入一定量的碘化钾和聚乙二醇(PEG400),作为锌碘水系双离子二次电池的电解液。利用PEG400与碘的络合作用,抑制了碘和碘离子生成碘三离子(I3-)的反应,减小了碘在电解液中的溶解度。其次,在电解液中加入碘化钾,不仅可以作为正极碘活性物质的来源,同样也可作为添加剂钾盐来增加电解液离子电导率。最后,该电解液搭配双层碳布集流体、锌片及双层隔膜组装成电池,在1 m A·cm-2电流密度下,首圈容量可达1.62m Ah·cm-2,参与氧化还原反应碘占该电池电解液中碘质量的47.52%,库仑效率为93%左右;而在7 m A·cm-2高电流密度下,库仑效率可达98%左右,循环1200圈后,循环保持率为58.33%。不仅效果显著,而且操作简单、成本低廉,使得水系锌碘储能电池更具有发展潜力。(2)提出金属锰-碘水系二次电池,通过在硫酸锰水溶液中加入甘氨酸及二氧化硒添加剂、碘化钾和大量蔗糖或聚乙二醇(PEG400),制备出锰碘水系电解液。利用甘氨酸与锰离子的络合作用,使得锰离子在电极界面能更好的沉积溶解;而微量的二氧化硒在电解液中以Se O32-的形式存在,在充放电过程中,Se O32-生成单质Se附着在锰电极界面,抑制了锰表面的析氢反应;碘化钾的加入不仅增加了碘的来源,而且也提高了电解液的离子电导率。另外,通过加入大量蔗糖和PEG,拓宽了电解液电化学窗口,很大程度上抑制了析氢析氧反应。最后,搭配表面镀锡的锰片及碘正极材料组装成电池,在0.5 C倍率下,电池的库仑效率为90%左右,容量约为190m Ah·g-1;在1C倍率下,循环100圈后,容量保持率为93.66%,循环稳定性较好,库仑效率为90%左右。
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