低温等离子体-催化剂作用下环己烯氧化行为的研究

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环氧环己烷和环己酮均为重要的化工中间体,可通过化学反应合成一系列高附加值的化合物。传统的生产工艺存在耗能高、工艺复杂、合成产率低、设备腐蚀严重、产物分离复杂、环境污染大等缺点。近年来,研究者致力于研究出通过活化环己烯的双键,将氧原子加成到环己烯基团上,一步法制备环氧环己烷或环己酮等氧化产物的新型工艺,该过程经济效益好、原子利用率高、环境友好,仍是当今研究环己烯氧化反应的热点问题之一。  非热平衡等离子体处理技术是一种十分有效的分子活化手段,通过电离气体可产生大量的自由电子和活性自由基,电子轰击使得反应物分子活化,从而在常温常压下实现了常规手段不能发生的反应。本文分别以板式反应器和管式反应器为研究对象,在介质阻挡放电等离子体和催化剂协同作用下研究了环己烯氧气氧化行为。用单因素法考察输入功率、放电间隙、氩气流量、氧气流量、原料温度、反应温度、催化剂种类、载体类型、活性组分含量、催化剂装填量、催化剂放置位置等因素对环己烯氧化反应的影响,确定了最佳的工艺参数,并对氧气作为氧化剂氧化环己烯的反应机理进行了探讨。  用鼓泡法由氩气携带环己烯蒸汽与氧气混合均匀后进入等离子体反应器,在反应器出口对产物进行收集和分析。采用GC-MS分析仪,并结合已知纯物质气相谱图对产物进行定性分析,结果表明该氧化反应的产物主要有环氧环己烷、环己酮、环己烯酮、环己烯醇等。用气相色谱相对校正因子法对反应物的转化率、产物的选择性进行分析。  用超声辅助浸渍法制备了Ni/(Al2O3/SiO2/TiO2)、Co/(Al2O3/SiO2/TiO2)、Fe/(Al2O3/SiO2/TiO2)九种催化剂,考察载体种类、催化剂用量、活性组分类型、浸渍液浓度等因素对催化氧化性能的影响,并对催化性能较好的 Ni/Al2O3和Ni/SiO2两种催化剂进行表征,热分析结果表明该两种催化剂的热稳定均较好。用比表面积孔隙度分析仪分析了两种催化剂的比表面积、孔体积和孔径,得到Ni/Al2O3催化剂的表面积为196.201 m2/g,吸附孔体积为0.475 cm3/g,吸附平均孔直径为7.84 nm。Ni/SiO2催化剂与此相应的表征结果为278.131 m2/g,0.489 cm3/g,5.60 nm。用X-射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行表征,用透射电镜观察了催化剂的颗粒分散度和晶体形状,结果表明两种催化剂的颗粒分散均匀,颗粒尺寸均匀,电子束穿透状况良好。  首先,用单因素法优选出了板式等离子体反应器环己烯氧化反应的较佳工艺条件为:氩气流量500mL/min,氧气流量300mL/min,环己烯温度40℃,放电间隙12.4mm,等离子反应器的温度30℃,等离子体输入功率44.68w。催化剂的活性组分Ni基,载体Al2O3,硝酸镍浓度0.80 mol/L,催化剂的装填量0.25g,在该工艺条件下,环己烯的转化率可达76.29%,环氧环己烷的选择性可达71.05%,检测催化剂的重复使用性能,结果表明催化剂具有较长的使用寿命。  然后,用单因素法优选出了管式等离子体反应器较佳的工艺条件为:氩气流量500mL/min,氧气流量300mL/min,环己烯温度50℃,反应温度50℃,输入功率36.72w。催化剂活性组分Ni基,载体SiO2,硝酸镍浓度0.5mol/L,镍基催化剂的装填量0.5g,催化剂置放于反应区内,此时环己烯的转化率可达81.06%,环氧环己烷的选择性达到79.41%。  比较以上两种类型的反应器,结果表明管式反应器较板式反应器输入能量低,环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性皆大于板式反应器,表明使用管式反应器的效果更好。  最后,初步对等离子体条件下,对用氧气作氧化剂氧化环己烯的反应机理进行了探讨,结果表明环己烯与氧气的氧化反应历程主要包括自由基的生成阶段和反应阶段。活性氧、氢氧自由基、氧原子、氢自由基等与活化的环己烯分子结合,伴随共价键断裂,新键生成,电子对交换等一系列反应,形成了环氧环己烷和环己酮及其它副产物。
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