低负载量Pd基催化剂的制备及其催化完全氧化VOCs性能研究

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挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是大气污染物的主要成分之一,是PM2.5、臭氧及光化烟雾的重要前驱体,对人体健康和环境造成了严重危害。在VOCs的处理技术中,催化氧化技术最为经济有效。贵金属催化剂具有起燃温度低、净化效率高的优势,其中Pd基催化剂因其具有优异的催化活性、耐热和抗烧结等优点,被认为是催化消除VOCs最为有效的催化剂之一。降低Pd基催化剂的负载量能够有效降低成本,但在降低负载量的同时,如何最大限度的提升Pd基催化剂催化氧化VOCs的活性是亟待解决的问题。本论文主要研究了低负载量Pd/γ-Al2O3催化剂的制备方法、自组装低负载量Pd/γ-Al2O3催化剂的Pd纳米粒子制备条件对催化氧化甲苯活性的影响以及Ce改性得到的自组装Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂催化氧化VOCs的反应性能,并考查了催化剂的孔结构参数,Pd纳米粒子的粒径、分散度、氧化状态以及活性组分之间的相互作用等因素对催化活性的影响。在第三章中,分别采用浸渍法、沉积沉淀法和自组装法制备得到了负载量为0.03 wt%的Pd/γ-Al2O3催化剂。自组装法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂比表面积和孔体积最大,Pd纳米粒子平均粒径最小,活性物种主要以PdO的形式高度分散于γ-Al2O3载体表面,并且与γ-Al2O3之间存在强相互作用。在甲苯浓度为1000 ppm、空速为18000 mL·g-1·h-1条件下,自组装Pd/γ-Al2O3催化剂的T98为220℃,比沉积沉淀法和浸渍法制备得到的Pd/γ-Al2O3催化剂分别降低了40和75℃。此外,对自组装Pd/γ-Al2O3催化剂的Pd纳米粒子制备条件进行了系统研究。在一定质量浓度范围内,Pd纳米粒子质量浓度的增大导致Pd纳米粒子粒径增大,甚至团聚;制备压力的增加有利于有机金属前驱体的分解,在一定程度上能够抑制Pd纳米粒子的团聚;适当升高制备温度有利于提高Pd纳米粒子的分散度,温度过高,Pd纳米粒子容易团聚和长大;制备时间的增加也有利于有机金属前驱体的分解和形成粒径均一的Pd纳米粒子。Pd纳米粒子适宜的制备条件为:Pd质量浓度为1.0 g·L-1,制备压力为4 MPa,制备温度为40℃,制备时间为3 h。在此条件下得到的自组装低负载量Pd/γ-Al2O3催化剂具有良好的催化氧化甲苯活性。在第四章中,为进一步提高自组装低负载量Pd/γ-Al2O3催化剂的催化活性,加入金属氧化物对其进行了改性,筛选出的Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂具有优异的活性。与自组装Pd/γ-Al2O3催化剂相比,Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂仍然保持了较高的比表面积、较小的Pd纳米粒子平均粒径和高分散度;另一方面,Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂中存在的Ce3+促进了表面活性氧的形成,PdO的相对含量更高,是其催化氧化VOCs具有高活性的重要因素;此外,加入Ce改性明显降低了PdO的还原温度,表明非化学计量的氧化铈与PdO之间存在强相互作用,Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂具有优异的还原能力。在VOCs浓度为1000 ppm、空速为18000 mL·g-1·h-1条件下,Pd/CeO2/γ-Al2O3催化剂催化氧化甲苯、丙酮和乙酸乙酯的T98分别为205、220和275℃,比自组装Pd/γ-Al2O3催化剂的T98分别降低了15、15和20℃,具有优异的催化活性和稳定性,对于VOCs的催化燃烧具有潜在的应用价值。
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