金属有机骨架(MOFs)材料的合成及其在光、电化学传感中的应用研究

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本论文致力于将金属有机骨架(MOFs)材料应用于光、电化学传感中,结合MOFs材料的多孔性及光、电性质以及电化学传感的快速灵敏的优点,制作新型的基于MOFs材料的光、电化学传感器。在MOFs材料的选择上,本文主要采用研究较多的几种MOFs材料:ZIF-8, MOF-5和MIL-125-NH2(Ti)。利用它们的多孔性或者光、电性质制作出不同的光、电化学传感器,实现对葡萄糖、双氧水、无机盐、抗坏血酸等物质的直接检测。目的在于促进MOFs材料在光、电化学传感器中的应用,最终制备出基于MOFs材料的光、电化学传感器。本论文共分为6个部分:第一章,绪论首先对MOFs材料的合成、性质以及典型的应用进行详细概述,并重点介绍了MOFs材料的研究现状及发展前景,接着综述了电化学传感器和光电化学传感器的研究进展,随后在此基础上举例说明了MOFs材料在化学传感中的应用,最后提出了本论文的研究目的、意义和主要创新点。第二章,以ITO为基底的ZIF-8薄膜的制备及其在溶剂小分子传感中的应用制备了基于ZIF-8薄膜的荧光传感器。首先将导电玻璃(ITO)表面修饰一层3-氨基丙基甲氧基硅烷单分子层,然后将其浸入ZIF-8的母液中进行薄膜的生长,借助3-氨基丙基甲氧基硅烷中的氨基与Zn2+配位,引发ZIF-8晶体的生长,经过数轮的修饰之后,制备出表面非常均匀平整的ZIF-8薄膜,并且通过调整修饰的轮数,可以控制ZIF-8薄膜的厚度。然后采用FT-IR、SEM、EDX、XRD等方法对所制的ZIF-8薄膜进行表征,以确认ZIF-8的化学成分和晶体结构。因为ZIF-8在390nm激发光的照射下在450nm左右具有较强的荧光发射,使得我们可以根据ZIF-8薄膜对不同物质的识别导致荧光强度的增强或者减弱,进而实现对某些物质的荧光检测,结果表明,丙酮分子能够增强ZIF-8薄膜的荧光,而甲醇、乙醇、DMF和水则对该荧光起淬灭作用,这使得该ZIF-8薄膜可以应用于丙酮分子的荧光传感。第三章,以ZIF-8为模板合成Co3O4纳米颗粒并用于葡萄糖和双氧水的直接检测以ZIF-8为模板合成了Co3O4纳米颗粒,并制备出基于此Co3O4的葡萄糖和双氧水电化学传感器。以ZIF-8为模板合成了平均直径大约为20nm的Co3O4纳米颗粒,并采用SEM、 TEM、FT-IR、EDX、XRD等手段对所合成的Co3O4纳米颗粒进行了表征,然后将该Co3O4纳米颗粒修饰在玻碳电极上制备成了基于Co3O4的葡萄糖和双氧水传感器。对于葡萄糖的检测,响应时间小于6s,灵敏度为520.7μAmM-1cm-2,检出限为0.13μM(S/N=3),并且稳定性好。最终该传感器用于血清中葡萄糖的检测,检测结果与医院提供的数据吻合较好。在双氧水的检测中,得到的灵敏度和检出限分别为107.4μAmM-1cm-2和0.81μM (S/N=3)。该葡萄糖和双氧水传感器良好的检测性能归结为所合成的Co3O4纳米颗粒出色的电催化性能。第四章,合成ZIF-Mo并将其应用于无机盐的电分析检测在水热合成ZIF-8时加入钼酸,得到了含有MoO42-单元的ZIF-Mo。该MOFs材料不仅具有较大的孔体积,并且其中的MoO42-具有很好的电催化性能。然后将该MOFs材料制备成ZIF-Mo修饰的碳糊电极,并研究了它在O.1MLi/HC1中的的电化学行为,结果表明,该电化学过程为表面吸附过程。随后考察了该修饰电极对BrO3-和NO2-的电催化还原作用,并将其应用于两种无机盐的定量检测。结果表明,在检测BrO3-时线性范围为0.05-3.5mM(R=0.9996),检出限为0.02mM。而对于NO2-的电化学检测,在NO2-的浓度为0.3-3.6mM范围内呈现线性关系(R=0.9985)。第五章,在玻碳电极上制备MOF-5薄膜并用于抗坏血酸的光电化学检测该部分实验采用电化学还原重氮盐的方法,在玻碳电极表面修饰一层4-羧基苯基单分子层,然后利用其上的羧基与金属Zn2+配位,引发MOF-5的成核生长,结果得到了相对均匀的MOF-5薄膜,并采用SEM、EDX、XRD等手段对所合成的MOF-5薄膜进行了表征,确认其为MOF-5结构。随后利用紫外-可见漫反射吸收光谱计算了它的带隙值,并MOF-5薄膜修饰玻碳电极应用于光电化学传感抗坏血酸,结果显示,在0V电位下,所产生的光电流在抗坏血酸的浓度为0.05-1.4mM范围呈线性(R2=0.999)。第六章,调节NH2-MIL-125(Ti)的形貌并合成Pt@NH2-MIL-125(Ti)复合材料本实验通过在合成的过程中调节聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入量来调节所合成的NH2-MIL-125(Ti)的形貌。结果显示:不加入PVP时,得到粒径大小约为90nm的纳米颗粒;而加入0.010gPVP时,则得到1μm左右的药片状纳米圆片;当PVP的加入量增加至0.050g时,得到了有趣的空心球结构。然后用XRD表征了几种纳米结构的晶体结构,确认了纳米颗粒和药片状纳米圆片为NH2-MIL-125(Ti)结构,而空心球结构则为无定形体。DRS光谱显示,NH2-MIL-125(Ti)纳米颗粒可以较强的吸收可见光。随后我们借用NH2-MIL-125(Ti)纳米颗粒吸收可见光进行光催化的性质,合成了Pt@NH2-MIL-125(Ti),并采用SEM、TEM、HR-TEM、EDX和PXRD进行了表征。
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