锂离子电池富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的改性研究

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近年来,电动汽车领域的高速发展对电池体系提出高比能化的需求。作为锂离子电池核心材料之一,目前商业化的正极材料比容量较低,是限制电动汽车续航里程的关键要素。相比之下,富锂锰基正极材料能量密度较高,可达900 Wh kg-1以上,显示出巨大的商业化潜力。然而,该材料仍然存在结构不稳定和电化学性能易衰减等问题需要解决。在此背景下,对该材料进行改性研究具有重要意义。富锂锰基正极材料的改性包括多种方案,其思路大体可以归为两类,其一为调控体相晶体形貌结构,其二为构建稳定且有利于电化学反应的材料表面。因此,本文从体相掺杂和表面改性两条思路出发,对Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2富锂锰基正极材料(LRMO)进行改性,并探究不同改性方案对该材料结构和电化学性能的影响。一方面,本文选取Na元素和Mn元素对LRMO进行体相共掺杂改性,并与单一元素掺杂对比,研究共掺杂的协同改性作用。结果表明,掺杂的Na元素能够增大层间距,提高晶体的结构稳定性,因此,Na掺杂较大程度地抑制容量衰减。而Mn元素掺杂则主要改变原子的局部键合方式,缩短TM-O键长,提高结构稳定性。同时,Mn掺杂的材料呈现2.5 V左右的短放电平台,反映表层尖晶石结构的存在。这些变化使得Mn掺杂材料在各项电化学性能上都有一定提升。在此基础上,Na/Mn共掺杂则能通过互补协调实现对材料性能的进一步提升。比如,共掺杂样品在1 C下循环150次后容量保持率由66.3%提高到82.4%。另一方面,本文采用NaVO3对LRMO进行表面包覆改性。改性材料在1 C下循环150次后容量保持率由LRMO的76.8%提高到81.0%。然而,NaVO3包覆改性的材料能达到的性能仍未满足改性目标。为更好地解决LRMO面临的缺陷问题,本论文创新性地选用植酸对LRMO进行简单的表面处理,成功在材料表面构建尖晶石过渡层和与Li3PO4包覆层。经过XRD、SEM、TEM等表征测试可以证明这种独特的双重保护层设计不但可以减少界面副反应和抑制不可逆相变,从而提高结构稳定性,还能提供Li+快速扩散通道,使得材料的电化学反应动力学增强。因此,植酸表面改性样品的电化学性能显著提高,其中3 wt%植酸处理样品具有最佳的电化学性能,其首次库仑效率高达90.0%,5 C下的放电比容量高达163.6 mAh g-1,1 C下循环150次后容量保持率由LRMO的69.6%提高到了87.8%,平均每圈放电电压降由3.01 mV下降到1.63 mV。综上所述,本论文从体相掺杂改性和表面改性出发,对LRMO进行了几种改性尝试,实现了其结构稳定性和电化学性能的较大提升,为富锂正极材料的改性设计提供了新策略。
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