锑基氧化物在碳布上的可控构筑及其储锂/钠性能的研究

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碳布作为一种柔性集流体,由于其导电性高、比表面积大、柔韧性好,机械强度适中等优点,可在柔性电池装配和应用中展现巨大的应用潜力。锑基氧化物是为数不多的兼具有较高的储锂和储钠性能的电极活性材料。若能将这类材料成功应用于碳布表面,则有望在柔性基体材料表面实现高的电化学储能性能应用,可以进一步深入拓展这类材料的应用潜力。但是这类材料目前在柔性基体表面的组成调控,形貌演变,以及构效关系的研究仍亟待进一步深入探索,特别是材料表面锑基氧化物的组成及微结构生长机理对其电化学性能的作用机制等问题尚不明确。基于此,本研究在液相环境下实现了不同价态锑基氧化物(Sb2O3、Sb2O4和Sb2O5)在碳布上的可控构筑,系统分析了锑基氧化物的储能性能,探索了其机制,为锑基氧化物/碳布的应用提供指导。主要获得的结果包括:(1)利用表面阳极氧化技术,实现了碳布表面极性官能团结构的调控,为锑基氧化物的可控生长构筑了表面结构基础。具体地,通过阳极预活化处理技术调控碳布表面的C=O官能团随后水热法生长Sb2O5纳米颗粒。结果表明,碳布表面适量均匀分布的C=O官能团有利于Sb2O5的均匀生长,且在界面处形成的C-O-Sb键,从而提高Sb2O5纳米颗粒/碳布电极高的电化学性能,经倍率测试后,在电流密度200 mA g-1下循环至150圈时仍可提供641 mAh g-1的可逆比容量。(2)通过溶剂热反应在碳布上调控了 Sb2O3的结构,在碳布上实现了不规则多面体Sb2O3和纳米颗粒Sb2O3可控合成。进一步对比两种结构的储钠性能后发现纳米颗粒Sb2O3/碳布复合结构具有更高的储钠容量。分析认为该现象来源于纳米颗粒Sb2O3结构的小尺寸效应,加速了锑基氧化物的合金化反应动力学。在此基础上,在液相环境下对不规则多面体Sb2O3进行部分氧化,进而在碳布表面实现不规则多面体Sb2O3和纳米颗粒Sb2O5的多级构筑。(3)由于Sb2O3制备中对pH有严格的要求,于是对其更高价态Sb2O4的制备和研究。通过控制溶剂热反应条件成功实现了不同尺寸纯相花状Sb2O4在碳布上的可控构筑,对比发现,在纯乙醇下制备的由长约200 nm、宽约50 nm的纺锤状自组装而成的花状Sb2O4,具有更高的储钠比容量。在电流密度为0.5 A g-1的条件下,500次循环后仍可提供314.8 mAh g-1的高比容量。较小花状的Sb2O4在经过反复循环后仍可保持电极表面结构的稳定性,同时该结构与碳布基体之间的C-Sb键进一步加速了转化与合金化反应动力学过程,实现了高性能电化学储钠。(4)为了稳定花状Sb2O4的倍率和循环性能,进一步借助水热反应,在花状Sb2O4表面生长SiO2纳米颗粒,在自支撑电极表面形成SiO2/Sb2O4双氧化物复合结构。该电极作锂离子电池负极和钠离子电池负极时均表现出高的面积比容量,作为锂离子电池负极时,在电流密度为0.1、0.2、1和2A cm-2时,放电比容量分别为4.34、3.35、2.34和1.49 mAh cm-2。研究表明,SiO2的加入可促进Sb2O4/碳布电极具有更高的转化和合金化反应过程可逆性。对其机理进行分析,认为硅氧化物的生成可能改变了电极材料的表面结构,进而促进提升了电极表面SEI膜的稳定性,为后期多次循环过程中电极表面稳定的结构特征构筑了重要的基础。(5)由于Sb2O4较大的结构尺寸,使其在循环中不得不面对严重的粉化现象,于是对高价态的Sb2O5进行制备和研究。在液相环境下,在碳布上制备了球状Sb2O5结构。对其性能分析发现,作锂离子电池负极时,在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g-1时,放电面积比容量分别为4.1、4.0、3.7、3.2、2.6和1.7 mAh cm-2。进一步的,调控制备工艺,在碳布表面形成多面体状Sb2O5结构时,由于其独特的多面体结构具有与钠离子反应突出的高活性位点,从而缩短了电荷扩散距离,减少了与钠离子反应的空间位阻,使得其具有更高的比容量性能。(6)另外,为了提高球状Sb2O5循环稳定性,通过水热法制备出SiO2/Sb2O5/CC复合物,其形貌为由Sb2O5和SiO2结合在一起形成的带刺状球体。进一步机理研究发现,SiO2/Sb2O5/CC电极的稳定储能机理,可能由于Sb2O5表面上负载SiO2,使Sb2O5表面上电解质形成的SEI面积减小,从而避免由于Sb2O5的锂/钠离子嵌脱后而导致部分断裂的SEI膜复合。这为Sb2O5展现高的电化学储锂/储钠性能提供了重要的表面结构基础,也可为进一步理解这类材料充放电表面结构演变提供了新的理解。
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