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MgO-Al2O3-SiO2系堇青石基微晶玻璃凭借着良好的力学性能、热学性能和介电性能,引起了人们极大的研究兴趣。在航天、航空和电子工业等中有着广泛的应用。由于其优良性能的主要贡献者是α-堇青石相,因此,目前的研究工作主要集中在α-堇青石相的获得,以及微观结构的改善。本工作从晶核剂、添加剂以及热处理三个方面着手,探索改善该系统微晶玻璃材料介电性能的途径与方法。
制备该系统微晶玻璃材料,常用的晶核剂是TiO2。本工作选取TiO2与Cr2O3作为复合晶核剂使用,利用DTA、XRD、TEM以及SEM等实验手段,对材料在热处理过程中发生的分相、核化、晶化等相变过程以及Cr2O3对材料的晶相组成、显微结构以及微波介电性能的影响展开了研究。同时,为了解决该系统玻璃粘度较大、不易成型的问题,在其中引入了添加剂ZnO,并考察了ZnO所带来的影响。这种MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-Cr2O3-ZnO多元复杂系统的微晶玻璃材料,在微波频率下(10GHZ)的相对介电常数可在5.5~6范围内调控,介电损耗<1.1×10-3。最后,通过测试不同热处理制度下材料的微波介电性能,分析了核化温度以及核化时间对该系统微晶玻璃材料微波介电性能的影响。本工作的主要结论是:
1.使用复合晶核剂Cr2O3+TiO2的玻璃在晶化热处理过程中,金红石首先于800℃左右开始析出;随着温度的升高,MgSiO3于850℃左右开始析出;当温度继续升高至1000℃左右,α-堇青石相开始析出。在1200℃左右,玻璃晶化基本完成,最终得到由大量板状α-堇青石相以及少量颗粒状MgSiO3相和针状金红石相组成的微晶玻璃材料。
2.与单一晶核剂TiO2相比,复合晶核剂Cr2O3+TiO2并未改变玻璃的分相以及析晶过程,也未改变微晶玻璃最终的晶相组成,但是促进了玻璃的核化。
3. Cr2O3的添加量不能超过1wt%,否则会因为析晶而无法形成玻璃。与单一晶核剂TiO2相比,复合晶核剂Cr2O3+TiO2的使用,提高了玻璃转化温度Tg,增大了玻璃粘度。
4.随着Cr2O3的引入,MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-Cr2O3系统微晶玻璃的相对介电常数8r和介电损耗tanδ减小,并出现极小值。当Cr2O3的添加量为0.2wt%时,材料在微波频率下(10GHz)的相对介电常数~5.5,介电损耗<7×10-4。
5.少量ZnO对该系统玻璃析出的初晶相以及主晶相的类型没有影响,但是在最终的晶相组成中引入了Zn2SiO4相。当ZnO的添加量大于4wt%时,MgAl2O4相开始出现,并抑制了堇青石相的析出。
6. ZnO的添加,降低了MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-Cr2O3系统的玻璃转化温度Tg,降低了析晶温度Tp。
7.当ZnO的添加量为2wt%时,得到的MgO-Al2O3-SiO2-TiO2-Cr2O3-ZnO系统微晶玻璃材料在微波频率(10GHz)下,其相对介电常数~5.4,介电损耗<1×10-3。随着ZnO的添加量的变化,该系列微晶玻璃的介电常数在5.4~6.0范围变化,介电损耗<1.1×10-3。
8.在核化温度的预热处理对材料的介电常数没有明显的影响。但是,由于核化处理可以明显改善材料的显微结构,使晶粒尺寸分布更加均匀,所以经过核化处理的微晶玻璃的介电损耗明显降低。而材料的微波介电性能对核化温度以及核化时间的变化不敏感。
9.采用DTA结合Ozawa法和Kissinger法研究非等温析晶动力学,对α-堇青石相的析晶活化能E进行了计算。计算结果表明,采用6wt%的TiO2作为晶核剂的玻璃样品,其α-堇青石相的析晶活化能E为798.7-829.3kJ/mol,采用6wt%TiO2+0.6wt%Cr2O3作为复合晶核剂的玻璃样品,其α-堇青石相的析晶活化能E为692.9-716.8kJ/mol。两者相差约100kJ/mol,说明复合晶核剂强烈影响玻璃的析晶动力学,促进α-堇青石相的析出。而在采用复合晶核剂的玻璃样品中引入2wt%的ZnO之后,α-堇青石相的析晶活化能E进一步降低,为540.5~565.5 kJ/mol。说明ZnO的添加促进了晶相的析出。