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本论文的研究分为以下两个方面:1)对于小组发展的铱催化的烯丙基烯基化反应,深入研究了反应机理,并实现了化学选择性控制;把一些含氮亲核试剂应用到金属铱催化的烯丙基取代反应中,产物经过后续的转化合成一系列具有潜在重要生理活性的对映体纯的手性杂环化合物;2)设计合成一些新型的金属铱前体([Ir(dncot)Cl]2)、引入新的配体(手性三唑卡宾配体),拓展了催化剂的类型。 论文的第一部分工作对金属铱络合物催化的烯丙基烯基化/胺化反应进行了机理研究。通过一系列的机理研究实验,我们推测金属铱和邻氨基苯乙烯的双键末端碳原子形成了环铱物种,并通过氘代实验进行了验证。π-烯丙基铱络合物的当量反应得到了胺化产物,证明在烯丙基烯基化反应中,π-烯丙基铱络合物并不是真正的中间体。在此基础上,提出了烯丙基烯基化反应可能的机理。 第二部分工作中主要研究了金属铱络合物催化共轭双烯碳酸酯的烯丙基烯基化反应。合成了一系列简化的含有大环结构的亚膦酰胺类消旋配体并应用到共轭双烯碳酸酯的烯丙基烯基化反应中,能以中等到优秀的收率得到目标产物,进一步拓宽了烯丙基烯基化反应的底物范围。 第三部分工作通过改变烯丙基底物的离去基团,实现了烯丙基烯基化到烯丙基胺化反应的调控。产物通过保护基操作和RCM反应,非常高效地构建1,2-二氢喹啉类化合物,在此基础上以6步64%的总产率实现了(-)-古胺树碱的不对称合成。 第四部分工作实现了2-烯丙基苯胺的烯丙基胺化反应,能够得到优秀的收率、区域选择性和对映选择性。相应的胺化产物经过三氟乙酰基保护和RCM反应,可以得到高光学纯度的苯并氮杂七元环化合物。 第五部分工作发展了一种金属铱催化2-炔基取代苯胺的不对称烯丙基胺化/过渡金属催化的环化反应合成N-烯丙基吲哚化合物的方法。此方法收率高,对映选择性控制较好,底物的范围广泛,并且可以方便地应用于光学纯高氘代率的N-烯丙基吲哚化合物的合成中。 第六部分工作引入了一种新的双烯配体dncot(二萘基[1,2-b;5,6-b]环辛四烯)到金属铱催化的烯丙基取代反应中。使用[Ir(dncot)Cl]2作为金属铱前体,可以高效地合成其相应的π-烯丙基铱络合物。该催化剂对空气稳定,在烯丙基取代反应中可以取得非常优秀的结果。对一些在使用[Ir(cod)Cl]2时区域选择性不好的底物,使用[Ir(dncot)Cl]2的π-烯丙基铱络合物都能给出优秀的区域选择性控制。 第七部分工作将手性三唑卡宾的金属铱络合物首次应用到烯丙基取代反应中。对于分子内不对称烯丙基胺化反应,该催化剂能够给出良好的收率,优秀的对映选择性控制。反应的产物可以进行多样的转化,并且在转化过程中手性中心的光学纯度可以得到保持。对反应机理的初步考察,我们发现该手性三唑卡宾的金属铱络合物在催化反应中,中心金属铱对NHC上的芳基存在一个C-H活化的过程。