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正丁醛可应用于树脂、增塑剂、固化促进剂和农药等方面。丁醛的生产大多采用羰基合成法,优点是反应条件温和,催化剂容易与反应物产物分离,但存在铑资源稀缺,价格昂贵,配位体有毒,损害人体健康等弊端。而催化氧化法具有反应工艺简单,常压下反应,无污染,产物易分离,原料利用率高等优点,成为国内外研究的重点。本文以过渡金属的复合氧化物取代铑膦配合物,通过浸渍法制备了催化剂,并对催化性能进行了研究。一、催化剂的制备与表征本文以硝酸钴、硝酸铜为金属源,以氧化铝、二氧化硅、Si-Al复合氧化物为载体,经浸渍、静置、洗涤、干燥、焙烧制得Co系尖晶石型复合氧化物催化剂。载体氧化铝、二氧化硅为购置商品试样,Si-Al复合氧化物自制试样。催化剂样品经XRD、FT-IR、UV-vis、XPS表征,结果发现:1、XRD表征结果显示:以A12O3、Si02和Si-Al复合氧化物为载体制得的Co系尖晶石型复合氧化物催化剂,在载体表面形成了 Cu-Co复合氧化物尖晶石结构CuCo2O4。并且部分Cu以CuO的形式存在。Si-Al复合氧化物在450℃～600℃温度范围内550℃焙烧的载体,经负载制备的Co系尖晶石催化剂,表面易形成尖晶石结构,XRD衍射峰强度最强。2、FT-IR表征结果显示:三种载体上所形成的Cu-Co复合氧化物催化剂中,在500-800cm-1之间有2个特征吸收峰,分别是属于尖晶石化合物中Co-O-Co和Cu-O-Co中Co-O的弯曲振动。并且发现:随着CuCo2O4/Si-Al复合氧化物催化剂焙烧温度的升高,Co-O键的振动向高波数移动。这是因为焙烧温度升高,金属氧化物键的键合能力增强,键力常数变大。3、UV-vis结果显示:不同焙烧温度Si-Al载体上制备的CuCo2O4/Si-Al复合氧化物催化剂,在400-800nm之间出现两个包状吸收峰,分别是450nm和700nm左右。当载体的焙烧温度逐渐升高时,吸收峰出现红移现象,说明电子通过金属粒子转移到表面吸附的粒子上,导致金属颗粒表面的电子密度下降。同样,催化剂在不同温度焙烧时,UV-vis显示出相同的结果。4、XPS表征结果显示:在CuCo2O4/Si-Al表面上,783eV、934eV左右出现峰,为CuCo2O4的特征峰,其中Co2p3/2的结合能是782.9eV,Cu2p3/2的结合能是934.1eV。复合氧化物中O 1S的电子结合能约为531eV。经不同温度焙烧的催化剂表面,仍然保持CuCo2O4尖晶石结构,且Co、Cu的电子结合能没有明显变化。O的电子结合能随着催化剂焙烧的温度的不同有明显的变化,500℃、550℃焙烧时,有三种形态的O,而600℃焙烧时有四种形态的O。二、催化剂的活性考察本文选用固定床反应装置,采用CuCo2O4尖晶石型复合氧化物作为催化剂,考察了不同载体、催化剂制备工艺及反应工艺对正丁醇催化氧化生成正丁醛反应性能的影响。1、对CuCo2O4/Al2O3和CuCo2O4/SiO2的催化性能进行了考察,探究了反应时间、反应温度等对催化氧化反应性能的影响。实验发现在反应温度为380℃,反应的空速为0.5h-1,氧醇摩尔比为0.5条件下,以CuCo2O4/Al2O3为催化剂时,正丁醇的转化率为75.5%,正丁醛的选择性为79.6%;以CuCo2O4/SiO2为催化剂时,正丁醇的转化率为68.1%,正丁醛的选择性为78%(反应6h的平均值)。2、对CuCo2O4/Si-Al的催化性能进行了考察。探究了载体的焙烧温度、催化剂的焙烧温度、反应温度对催化氧化反应性能的影响。实验发现,当Si-Al复合氧化物的焙烧温度为550℃,催化剂焙烧温度为600℃时,制备的CuCo2O4/Si-Al催化剂的催化性能最好。在反应温度为340℃,反应的空速为0.5h-1,氧醇摩尔比为0.5条件下,正丁醇的转化率达到96.5%,正丁醛的选择性达到73.2%(反应6h的平均值)。3、载体经不同温度焙烧后所制得的CuCo2O4/Si-Al催化剂,其选择性随着载体焙烧温度的不同而不同,450℃～550℃,随着焙烧温度的升高,选择性增大,焙烧温度超过550℃时,选择性明显下降。结合XPS分析结果可以推断,由于新O物种的出现导致氧化能的增强,醛被氧化成酸,选择性降低。