大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应的研究

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本论文主要研究大位阻的Suzuki-Miyaura偶联反应,围绕大位阻Suzuki-Miyaura偶联反应中存在的位阻问题,官能团兼容性问题和催化剂用量大等问题展开研究,发展了一套高效的催化体系,成功地实现了大位阻的碳(sp2)-碳(sp2) Suzuki-Miyaura偶联反应,初步探索了大位阻的碳(sp2)-碳(sp3) Suzuki-Miyaura偶联反应。   利用配体BI-DIME和配体L8衍生的催化体系成功地实现了大位阻的碳(sp2)-碳(sp2) Suzuki-Miyaura偶联反应。利用催化剂Pd/BI-DIME,在大位阻强碱NaOtBu存在下首次合成了一系列四邻位取代大位阻联芳基化合物,在1mol%催化剂用量条件下将Suzuki-Miyaura偶联反应的底物邻位位阻扩大到了异丙基,极大地丰富了此类反应的位阻耐受范围。利用催化剂Pd/L8在1 mol%催化剂用量条件下成功地合成了一系列含官能团的四邻位取代联芳基化合物,所发展的催化体系对于醛基,羰基,硝基,氰基,磷酸酯,氟原子,三氟甲基,喹啉环等常见官能团都具有很好的兼容性。同时,本论文首次通过Suzuki-Miyaura反应合成了大位阻联芳基单膦配体的氧化物,这是对于目前采用苯炔中间体合成方法制备此类配体的很好补充。通过Pd/BI-DIME和Pd/L8的X射线单晶衍射分析,发现了配体BI-DIME的刚性骨架结构和大位阻特性,发现配体L8与金属钯之间存在一种独特的配位作用,从而帮助从机理上解释了这类配体的良好催化活性。   利用配体L8衍生的催化剂体系首次研究了二级烷基硼酸与双邻位取代溴苯的Suzuki-Miyaura偶联反应,并高产率地实现了大位阻的2,4,6-三甲基溴苯和环己基硼酸之间的Suzuki-Miyaura偶联反应。  
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