【摘 要】
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金属有机框架(MOFs)材料是金属离子或者金属团簇与有机配体通过自组装形成的一类具有周期性结构的多孔材料,拥有组成多样、比表面积高、孔道均一可控、易于修饰等优点,在催化、医药、气体的储存与分离、能源和传感等领域均有广泛的应用。MOFs衍生材料(包括MOFs热解产物、MOFs复合材料等)作为MOFs材料的拓展,不但可以继承MOFs的优势,同时也被赋予其他新的功能,极大限度地扩展了MOFs材料的应用,
【基金项目】
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国家自然科学基金(21773206,21473155); 浙江省自然科学基金(LZ12B03001);
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金属有机框架(MOFs)材料是金属离子或者金属团簇与有机配体通过自组装形成的一类具有周期性结构的多孔材料,拥有组成多样、比表面积高、孔道均一可控、易于修饰等优点,在催化、医药、气体的储存与分离、能源和传感等领域均有广泛的应用。MOFs衍生材料(包括MOFs热解产物、MOFs复合材料等)作为MOFs材料的拓展,不但可以继承MOFs的优势,同时也被赋予其他新的功能,极大限度地扩展了MOFs材料的应用,优化了它的性能。因此,构筑MOFs衍生材料已经成为制备各种新材料的有效方法之一。如何有效地设计和制备MOFs衍生材料来提升其性能是近些年的研究热点之一。本文以MOFs材料为前驱体,采用热解还原,与金属纳米颗粒、药物和无机矿物复合等方法,制备出了多种高性能的MOFs衍生材料,分别应用于甘油转化、有机废水降解、苯酚羟基化和药物递送中,探索了MOFs衍生材料的结构与其性能之间的关系。本论文的主要研究内容如下:首先,本文以双金属MOFs为前驱体,通过可控的焙烧和还原来合成了金属/金属氧化物和合金催化剂,并将其用于甘油气相氢解反应中。相较于传统方法制备的催化剂,以MOFs为前驱体得到的催化剂表现出更好的催化性能。实验发现:采用CoZn-ZIF为前驱体得到的Co/ZnO-ZIF催化剂具有高分散的Co纳米颗粒富集在ZnO薄板表面的结构,此结构有利于甘油和氢气与Co颗粒接触,从而能够加速甘油氢解生成乙醇。在210℃、2 MPa下,乙醇的时空收率达到1.45 g/gcat./h,其中乙醇主要是通过甘油连续加氢(1,2-丙二醇为中间体)形成的。此外,尺寸均一的米粒状CoFe合金催化剂可以通过焙烧和还原CoFe-ZIF前驱体得到,合金中的Co有利于H2的活化、Fe能增强催化剂的酸性。在活化氢与酸性位点的协同作用下,甘油主要通过脱水+加氢形成丙烯醇。在250℃、2 MPa、WHSV=2.6 h-1下,丙烯醇产率达到61.6%,时空收率为1.02 g/gcat./h,且表现出良好的稳定性。为了解决MOFs热解过程中金属颗粒易团聚的问题,本文采用Fe-均苯三甲酸配合物(Fe-BTC)和三聚氰胺为前驱体,通过热解得到了一系列的Fe Nx@g-C3N4-4-T催化剂,并将其用于多相芬顿氧化罗丹明B(RhB)的反应中。实验发现:在400 ℃下热解得到的催化剂(Fe Nx@g-C3N4-4-400)是g-C3N4、高分散性的Fe(Ⅱ)-Nx和残留的Fe-BTC的混合物,其中g-C3N4的包裹和N元素的配位作用提升了催化剂的稳定性,Fe(Ⅱ)-Nx能有效分解H2O2产生·OH,Fe-BTC能加速·OH的扩散,减少·OH与H2O2反应生成的·OOH,使得其在全pH范围内对芬顿氧化RhB都具有良好的活性,且适用于降解其他多种有机物。MOFs除了作为前驱体外,还可以用作载体。本文利用MOFs的配位效应和孔道的限域作用,制备了金属Cu高度分散的Cu@UiO-bpy催化剂,并将其用于苯酚羟基化反应中。实验发现,高分散的金属Cu可以提供丰富的活性位点,Cu@UiO-bpy较大的比表面积利于反应物与活性位点的接触,且UiO-bpy的封装能够抑制Cu的团聚和流失。在反应温度为70℃、H2O2/苯酚的摩尔比为5时,反应60 min后,苯酚的转化率可达70.5%,苯二酚的产率为47.3%。针对口服给药的生物利用率低和易损伤黏膜等问题,本文采用一锅法合成了一种以载药的ZIF-8为核、蒙脱土(MMT)为壳的载药平台(drug@M-ZIF-8)。实验结果显示,ZIF-8的结构自适应性和高孔隙率可以实现多种药物的有效包埋;MMT的包覆能够增强ZIF-8的稳定性,实现了酸性条件下药物的可控释放,而且还提升了其生物相容性。在胃炎和结肠炎模型中,M-ZIF-8不仅实现了药物在胃肠道的高效递送,而且Zn元素和MMT还能促进胃肠道粘膜愈合,使得治疗效果大大提升。综上,本论文对MOFs衍生材料的制备及应用进行了初步探索,研究了其结构与性能之间的关系,为拓展MOFs衍生材料的应用提供了参考。
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