亚稳锡、锌、铋基纳米材料的合成、演变与反应活性研究

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探索纳米材料的新型制备方法和研究特殊条件下纳米材料的生长、演化具有重要的理论与现实意义,液相脉冲激光熔蚀(Pulse Laser Ablation in Liquids,LAL)技术为开展这项研究提供了独特基础。首先,LAL技术特有的热力学(高温、高压)和动力学(非平衡过程)特性有利于高活性、高反应性亚稳纳米结构的生成;在不使用表面活性剂和大量化学试剂的条件下,这些亚稳物质在胶体中能保持良好的分散性并具有“洁净”的颗粒表面。其次,可调的激光参数、多样的靶材和液相选择使LAL技术成为一种普适的纳米材料制备方法,能广泛用于不同纳米材料与结构的合成。  本论文采用LAL技术作为制备纳米材料的手段,制备了多种亚稳相纳米材料的胶体溶液。以LAL技术制备的亚稳物质为独特基础研究了材料的物理化学特性和在胶体溶液中的生长、演化过程。此外,我们还充分利用胶体的反应活性辅以陈化、化学反应以及水热处理的方法设计了独特的纳米材料合成途径,制备了多种具有水相污染物降解作用的光催化纳米材料。论文的研究内容与取得的创新性成果如下:  1)高活性SnOx纳米晶的制备与物性研究:基于LAL技术制备高活性、高还原性的SnOx纳米晶。这种纳米晶对水相污染物中的重铬酸钾及多种有机污染物具有良好的还原和降解效果。研究了室温条件下SnOx纳米晶的陈化过程:在陈化过程中高活性的SnOx纳米晶能够通过取向连接(Orientatedattachement)生长的方式最终演变成为具有良好结晶性和化学计量比的二氧化锡(SnO2)。  2)氢氧化锌/十二烷基硫酸基(ZnHDS)有机无机复合结构的LAL制备与发光特性研究:利用LAL技术在十二烷基硫酸钠(SDS)中熔蚀单质金属锌靶(Zn)获得一种新型的层状有机无机复合结构ZnHDS,这种层状结构的ZnHDS具有很强的蓝色光致发光特性。通过分析比较LAL技术在去离子水、SDS溶液中熔蚀Zn靶获得的产物的物相结构,推测了ZnHDS的形成机理并解释了 ZnHDS的蓝色光致发光特性的起源。  3)基于铋胶体的多种纳米材料的合成与表征:基于LAL技术获得了高活性、高反应性的铋胶体溶液。通过改变胶体的陈化条件制备了Bi2O3、Bi(OH)3,研究了紫外灯辐照对铋的价态的影响,并且利用铋胶体良好的化学反应性,不同于常规的BiOX(X=Cl,Br,I)制备方法,通过将铋胶体作为前驱体与卤素离子进行反应制备了多种BiOX(X=Cl,Br,I)光催化纳米材料。  4)锡酸锌的无离子源制备及催化性能研究:利用胶体的反应活性,使用亚稳态ZnOx(OH)y和SnOx胶体替代离子盐作为反应前驱体,在水热条件下制备了具有不同形貌和结构的锡酸锌光催化纳米材料。紫外光辐照下,ZnSnO3对甲基橙和2,5-二氯苯酚具有良好的降解效果。基于同样的合成方法我们还制备出钨酸铋,钒酸铋等多种光催化纳米材料。这种方法简单有效,避免了杂质离子对催化剂催化性能的影响。
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