论文部分内容阅读
热电材料是一种能够直接实现热能和电能相互转化的功能材料,自发现起就被认为是一种具有广泛应用前景的新型材料。在能源危机日渐突出的今天,热电材料的研究变得更加具有现实意义,尤其在利用废热、余热发电和代替传统制冷设备领域具有独特的优势。热电材料实现发电和制冷两大功能分别利用了其塞贝克效应和帕尔贴效应。本文选取ZrNiSn基半哈斯勒合金中温热电材料作为研究对象,采用悬浮熔炼结合长时间高温退火,利用放电等离子体烧结工艺得到所需合金样品。通过多元素和多晶位掺杂策略结合球磨工艺优化提升材料的热电性能,降低材料的成本。获得了以下主要结论:(1)通过对Zr位进行P型掺杂(Sc)、等电子掺杂(Ti、Hf)、N型掺杂(V、Nb和Ta)对材料热电性能各参数影响的研究表明:P型掺杂会使材料的半导体特性由N型转变为P型,会极大的损害材料的热电性能;等电子掺杂由于引入的质量起伏及应力起伏而有利于降低材料的晶格热导率,最终提升了材料的热电性能;N型掺杂会明显提升材料的载流子浓度,提升材料的电导率,同时对晶格热导率的抑制也有重要作用。在等量掺杂的条件下,各掺杂元素对材料热电参数的影响能力比较如下,电导率:Sc<Hf<Ti<Zr<V<Ta<Nb,塞贝克系数:Hf>Zr>Ti>V>Ta>Nb>Sc,功率因子:Sc<Ti<Zr<V<Hf<Nb<Ta,晶格热导率:Sc<Zr<Ti<Hf<Ta<V<Nb。(2)Zr位进行多元素M(Ti0.25Hf0.25V0.25Nb0.25)掺杂,在降低材料晶格热导率的同时提升了材料的功率因子,进而优化了材料的热电性能。这主要多元素掺杂引起的质量起伏和应力起伏效应降低了材料的晶格热导率,同时N型掺杂元素增加了载流子浓度使功率因子得到提升。掺杂量为5%,温度为873 K时样品的功率因子达到4180μW/m/K2,晶格热导率为3.2 W/m/K,ZT值达到0.76。(3)Sb部分替换Sn引入了额外的载流子(电子),进一步提升了材料的电导率。当引入量为1%时,材料的功率因子得到最大优化,在873 K时达到4760μW/m/K2;Sb的离子半径大于Sn的离子半径,因此,掺杂还造成了额外的点缺陷和晶格畸变,进一步降低晶格热导率至2.0 W/m/K,最终材料的ZT值在873 K时提升至0.84。(4)通过Ni过量自掺杂形成的全哈斯勒合金相引入了能量过滤效应,使得低能量的载流子被散射,材料的塞贝克系数增大,同时声子的散射增强,材料的晶格热导率得到抑制,材料热电性能得到优化;并结合球磨工艺获得到更细小的晶粒,细化晶粒后额外的晶界散射使得材料的晶格热导率进一步下降至0.99 W/m/K,在873K时最终获得了约1.2的最优ZT值。另外,在达到同样高性能的前提下,本文中Hf元素的用量比大多文献报道中的用量更低,这直接降低了材料的成本。