分子印迹技术制备DBT固相萃取剂的研究

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1993年Mosbach等在Nature上发表了关于制备支气管扩张药品茶碱和安神药安定的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Ploymer,MIP),并将其用于抗体和受体模拟物的报道后,每年关于分子印迹技术公开发表的论文数几乎直线上升。现在分子印迹技术在对映体和异构体的分离、固相萃取、化学仿生传感器、模拟酶催化、临床药物分析、膜分离技术等领域都展现出了良好的应用前景。本文主要研究了分子印迹技术在固相萃取中的应用,分别考察本体聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法在制备了分子模板聚合物中一般规律以及优缺点,并讨论了分子印迹的作用机理、吸附性能、识别特性以及影响聚合反应的因素。本文首次将分子印迹技术引入石油脱硫,直接制备了对苯并噻吩类硫组分具有高效选择性吸收的吸附剂。并系统的研究了其分子识别机理,同时探索了不同功能单体和致孔剂及其用量对模板聚合物特异性识别能力的影响,研究结果表明,以4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,在甲苯溶剂中聚合得到的固相萃取剂对DBT具有较大的吸附富集能力和识别特性,其饱和吸附容量达到48.3mg/g,识别因子达到1.21。并测定了模板聚合物对DBT的吸收动力学曲线以及对苯并噻吩类有机硫的结合性。试验证明所制备的P(VP-Tol3)树脂不但对DBT有较好的吸附效果,对其它苯并噻吩类石油硫组分如BT、DBTS也有较好的脱除效果,可以满足对石油进行深度脱硫的要求。本体法虽然聚合条件易于控制,实验装置简单。但此方法需经过粉碎、筛选等预处理手续,粉碎过程产生大量不规则粒子和超细粒子,影响模板聚合物的选择性和柱效。本文通过采用分散聚合法直接制备可控颗粒度的单分散聚合微球,并考察了搅拌速度、分散剂的种类及用量、油水比、引发剂用量等因素对印迹微球的平均粒径和粒径分布的影响。研究结果表明当反应条件为搅拌速度300r/min、油水比为1∶12、AIBN%=0.3%,PVA%=0.63%时,利用分散聚合法可以制备平均粒径在20μm的印迹微球,并通过装填萃取柱,测定了动态吸附曲线与DBT击穿曲线,为印迹脱硫技术的工业化打下了基础。尽管运用分散聚合法可以制得了具有一定大小的球形分子模板聚合物,但该方法对反应条件要求严格,对于制备色谱级填料难度较大,因此寻找更好的制备<WP=4>印迹微球方法十分必要。试验中采用沉淀聚合法制备了对DBT具有特异性结合能力的微球形分子模板聚合物,并研究了引发剂用量及单体浓度对聚合物粒径和形态的影响。并通过多次加料的方法对传统沉淀聚合法进行了改进,制备了平均粒径为1.3μm的单分散印迹微球。通过分散聚合、沉淀聚合法应用于分子印迹技术,我们基本掌握了制备印迹微球的一般性规律。具有预定性、识别性的印迹微球可望在手性拆分、毛细管电泳、微量固相萃取等方面得到广泛应用。
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