含能材料（Energetic materials,EMs）作为一类极具发展前景的能源材料,广泛应用于军事,民用,工业等各个领域。但其能量和安全性间存在的本质矛盾使它在实际发展中受到了很大的限制。而EMs的本征结构（分子结构和晶体结构）在一定程度上决定了其能量和安全性,因此,对其构效关系的研究显得尤为重要。本文利用Hirshfeld表面分析,静电势等方法对两类含能晶体（Energetic crystals,ECs）中的分子间相互作用、晶体堆积结构以及其对EMs性质性能的影响进行了研究。主要研究内容如下:（1）Hirshfeld表面分析方法是一种可以直接揭示分子间相互作用的方法,能在较短的时间内对分子间相互作用和晶体堆积模式进行可视化分析。利用Hirshfeld表面分析的方法对含能晶体中常见的分子间相互作用和晶体堆积结构进行分析,可以快速确定其相互作用位点和类型。并且同一种分子在不同的晶体环境中所存在的分子间相互作用具有差异,且Hirshfeld表面和二维指纹图具有唯一性。还结合Hirshfeld表面分析与分子摩擦符预测了含能晶体的剪切滑移特性,并研究了分子间相互作用与撞击感度的关系,进一步拓展了Hirshfeld表面分析法的应用范围。但与此同时也发现利用该方法定量分析分子间相互作用强度的粗糙性是其主要的缺点。（2）通过对含能晶体中存在的分子间相互作用进行分析并发现一类较为特殊的分子间相互作用:n-π堆积。这种相互作用的特点是含有孤对电子的基团会与π体系形成“T”字形的堆积模式,实质上是孤对电子与π体系之间产生的相互作用。由于EMs中大多数分子都含有硝基基团和π体系,且硝基基团上的孤对电子较为活跃,因此这种相互作用在大量EMs中普遍存在。通过静电势分析,分子间相对距离测量以及二聚能计算,发现这种相互作用的能量范围是6.3～20.0 k J/mol,比常见的氢键和π-π堆积都要弱,因此在具有较强氢键受体和供体的平面分子中很难单独发生。虽然原则上n-π堆积属于静电相互作用,但由于n-π对中的分子通常是中性的且很少存在极化现象,因此其中也包含着范德华相互作用。所以认为在分子间距离相对较近的情况下,更多的孤对电子作用于更稳定的π-体系上会形成更加强的n-π堆积。（3）通过对一系列含有叠氮根的含能分子进行分析,发现它们大多数都具有很好的平面性。从晶体的堆积模式上分析,这些平面分子大多形成面对面和波浪型堆积。但是叠氮根的引入在有效提高EMs能量的同时,却使其感度大幅提升,因此在含能分子设计中如何引入叠氮根需要慎重考虑。另外通过对晶格能,密度以及堆积系数的分析,发现叠氮根本身的结构特性使得晶体中分子间距离较远且堆积系数较大,这可以有效保持分子的平面性,尤其是对具有面对面堆积的分子,分子平面性甚至比TATB分子更加优异。另外,通过IRI计算分析发现这些分子主要靠范德华相互作用进行关联,叠氮根几乎没有参与分子间的相互作用。本文对Hirshfeld表面分析方法在EMs中的应用以及两类含能晶体中的分子间相互作用和晶体堆积模式进行了研究。希望对未来EMs的设计以及理论研究提供更多的思路和参考。