磺酰亚胺的一些新反应及卤代吡啶二亚胺的催化合成

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:CrazyDesire
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本论文主要对磺酰亚胺的一些反应,磺酰酮亚胺的催化合成及卤代吡啶二亚胺的催化合成进行研究,全文分为三个部分:   1.磺酰亚胺的aza-Henry反应以及Mannich-Michael反应研究   在磺酰亚胺的aza-Henry反应中,强碱的用量对反应起着极其重要的作用。1 mol%的KOR可以高效催化反应的进行,增加碱的用量会打破反应中各组分的平衡,导致副反应的发生。通过实时红外,对反应进程进行监测以及对反应中生成的各种副产物的分离分析,对反应过程有了初步认识。据此提出可能的反应机理,并对机理进行了验证。   发现二乙基锌在甲苯溶剂中室温下能定量的还原磺酰亚胺,对反应的溶剂效应进行研究,实验结果显示二乙基锌与磺酰亚胺之间存在着较强的配位作用,这种作用使得磺酰亚胺在非极性溶剂中能被二乙基锌通过β-H转移还原。极性溶剂能够阻碍二乙基锌与磺酰亚胺之间的配位,使得反应中有乙基加成产物生成。对此机理进行了验证。利用这种配位作用,使用二乙基锌与手性的半开环冠醚配体制备手性催化剂,实现了磺酰亚胺的aza-Henry不对称催化反应,最高ee值为83%。   发现一个碱促进的高立体选择性的2-亚烷基-(或芳亚甲基)-1,3-二羰基化合物的Michael-Michael加成反应。如将磺酰亚胺加入到2-亚烷基-(或芳亚甲基)-1,3-二羰基化合物与碱的混合物中,经Mannich-Michael反应能得到2,6位多取代的哌啶酮。   2.催化合成磺酰酮亚胺   通过1 mol%的PdCl2(PPh3)2催化磺酰基亚胺酰氯和芳基硼酸的交叉偶联反应,可以高产率地催化合成芳香磺酰酮亚胺。反应在温和条件下进行,无须惰气保护及溶剂预处理,对官能团有良好的容忍性。烯基硼酸和三乙基硼也能与磺酰基亚胺酰氯顺利发生交叉偶联反应,生成相应的磺酰酮亚胺,首次实现由Suzuki交叉偶联反应合成易烯胺化的磺酰酮亚胺。   3.卤代2,6-吡啶二亚胺的催化合成卤代2,6-吡啶二亚胺不能用一般的制备酮亚胺方法合成,对反应条件进行摸索后,发现催化剂的结构而非其酸性是反应的关键因素。通过一系列的催化剂筛选,使用Si-Al-135载体/4(A)分子筛催化剂体系在温和的反应条件下,首次成功地催化合成了一系列的卤代2,6-吡啶二亚胺,经过简单的过滤重结晶可以得到56-75%产率的纯产物。Si-Al-135载体/4(A)分子筛催化剂体系还能高效地催化合成含碳硼烷亚胺等大位阻亚胺。
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