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反应吸附强化甲烷水蒸汽重整(ReSER)制氢工艺是通过反应吸附脱除CO2,强化重整反应的节能减排制氢新技术,在能源、化工、炼油等领域都有重要的应用背景。本文主要研究提高复合催化剂的稳定性,研究结果对制备ReSER制氢工业化催化剂具有重要的意义。 本文首先采用等体积浸渍法制备了La2O3改性的NiO-纳米CaO/Al2O3复合催化剂,并采用BET、TEM、TPR、XRD等表征手段研究了La2O3改性的NiO-纳米CaO/Al2O3复合催化剂的比表面积、孔径、表观形貌和还原性能,同时采用TGA对复合催化剂的吸附容量和吸附容量稳定性进行了测试与评价。结果显示La2O3改性后复合催化剂的比表面积为29.18m2/g,略有下降,但复合催化剂的平均孔径增加约15%,且活性组分镍晶粒由未加La2O3改性的复合催化剂中32.4nm减小到加La2O3改性的复合催化剂中21nm,同时La2O3改性后复合催化剂的吸附容量和吸附稳定性均有所提高,其中吸附容量提高了49%. 在实验室规模固定床反应器上评价了La2O3改性的NiO-纳米CaO/Al2O3复合催化剂的活性和稳定性。实验结果显示:La2O3改性使得复合催化剂的制氢碳空速从792h-1提高到1386 h-1;复合催化剂ReSER制氢从未加La2O3改性能进行7次制氢循环,明显提高到能进行30次循环制氢;表明复合催化剂的活性和稳定性显著提高。表征结果分析认为,La2O3改性增加了氧化镍与载体的相互作用,使得镍晶粒分散度提高,镍晶粒减小,阻止了尖晶石的生成;同时La2O3的加入不仅提高了复合催化剂的孔径,同时减少了纳米碳酸钙因接触而发生的烧结,提高了复合催化剂的吸附容量和吸附稳定性,从而提高复合催化剂制氢稳定性。 本文在固定床反应器研究了高温波动循环对La2O3改性的NiO-纳米CaO/Al2O3复合催化剂微观结构的影响。实验中分别考察了600-800℃和600-700℃高温波动循环对复合催化剂比表面积、孔径以及吸附容量和吸附稳定性的影响。结果表明:600-700℃高温波动循环中La2O3改性可提高催化剂比表面积和吸附容量的稳定性,30次600-700℃高温波动循环后La2O3改性的复合催化剂的吸附容量和吸附稳定性均大于未加La2O3改性的复合催化剂;600-800℃高温波动循环中由于La2O3的加入会促进铝酸钙的生成,比表面积下降,但铝酸钙作为载体提高了复合催化剂的结构强度。此外,7次循环后催化剂的孔径基本稳定在10nm左右。La2O3的加入减弱了高温波动对催化剂结构的影响,提高了复合催化剂的稳定性。 本文研究结果对ReSER制氢复合催化剂的工业化制备和应用具有重要的指导意义。