【摘 要】
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手性化合物在自然界中广泛存在,并在药物、农药、光电材料等领域有着广泛的应用。不对称合成是合成手性化合物的重要工具。近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略为手性分子的构建提供了全新的思路,引起了化学家们的关注,并取得了一些初步的进展。但是发展廉价易得的手性配体和催化剂,在温和反应条件下实现结构新颖的手性分子的高效构建,依然面临着巨大的挑战。本文围绕不对称碳氢键活化构建轴手性苯乙烯和P-中心手性磷
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手性化合物在自然界中广泛存在,并在药物、农药、光电材料等领域有着广泛的应用。不对称合成是合成手性化合物的重要工具。近年来,过渡金属催化的不对称碳氢键活化策略为手性分子的构建提供了全新的思路,引起了化学家们的关注,并取得了一些初步的进展。但是发展廉价易得的手性配体和催化剂,在温和反应条件下实现结构新颖的手性分子的高效构建,依然面临着巨大的挑战。本文围绕不对称碳氢键活化构建轴手性苯乙烯和P-中心手性磷酰胺展开研究,具体研究内容如下:1.钯催化C（sp~2）-H键不对称烯基化构建开链轴手性苯乙烯骨架我们以L-叔亮氨酸衍生的叔亮酰胺为瞬态手性辅基,通过钯催化不对称碳氢键烯基化/动态动力学拆分,成功构建了一类开链的轴手性烯烃骨架。在该反应中,手性的叔亮酰胺和反应底物中的醛基缩合形成亚胺作为瞬态导向基,在温和的条件下,以高对映选择性获得一系列轴手性化合物。我们通过对反应中间体的结构表征,提出了可能的反应机理,并通过实验证明碳氢键活化是反应的决速步。最后通过对反应产物进一步的转化,实现了产物的催化不对称应用。2.钴/Salox催化的不对称C（sp~2）-H键活化合成P-中心手性磷酰胺我们以邻羟基芳基噁唑啉（Salox）为手性配体,廉价易得的乙酰丙酮钴（II）为催化剂,实现了不对称碳氢键活化/联烯插入环合反应,构建了P-中心手性磷酰胺化合物。该反应与以往报道的钴催化的不对称催化反应不同的是,不需要使用手性CpxCo（Ⅲ）,而是使用商业化的二价钴盐在温和反应条件下进行,为合成P-中心手性磷氧化合物提供了新的思路,同时丰富了廉价金属钴为催化剂的不对称催化体系。
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