飞行时间质谱和光电子速度成像技术是研究原子分子光电离动力学主要手段之一。在前期研究基础上,我们设计并搭建一套新型激光光电离飞行时间质谱与光电子速度成像谱仪,主要改进在于研究体系从稳定分子扩展到活性分子,如自由基;同时提高成像设备分辨率,开展高分辨率的光电子速度成像研究;将飞秒激光和光电子速度成像相结合,研究自由基激发态非绝热动力学。本文介绍基于热解产生设备的研制、飞行时间质谱仪器研制和调试、光电子成像谱仪的前期设计。围绕苯乙烯分子S1态的共振增强多光子电离实验进行调试,优化飞行时间质谱和REMPI谱仪的分辨率,质谱分辨率达到260,REMPI谱谱峰半高全宽ΔE=3.81cm^-1,在优化实验条件下可达到1cm^-1。利用单色共振双光子电离（1C-R2PI）技术研究了对甲基苯甲醚分子激发态光谱,结合高精度的量化计算,得到了对甲基苯甲醚分子基态、激发态和离子态的几何构型,通过对谱线归属,获得激发态的振动序列和对甲基苯甲醚阳离子的振动能级结构信息。实验测得对甲基苯甲醚的跃迁激发能(35424±4 cm^-1)。利用光电离效率技术,测得对甲基苯甲醚电离能(70655 cm^-1)。