一步法合成二甲醚的催化剂和工艺研究

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随着近年来全球出现能源利用的紧张形势以及环境污染问题的加剧,作为“21世纪的清洁能源”的二甲醚越来越引起人们的广泛关注。与其他二甲醚合成工艺相比,一步法合成二甲醚技术流程简单、设备少、投资小、操作费用低,从而使二甲醚生产成本得到降低,经济效益得到提高,是一种发展前景广阔的二甲醚生产技术。本文以研究性能较高的双功能催化剂为目标,首先展开了对一步法合成二甲醚的催化剂研究。以Cu-Zn-Al-Li催化剂作为甲醇合成催化剂,与HZSM-5甲醇脱水催化剂复合,组成双功能催化剂,研究了Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5双功能催化剂的性能,考察其一步法合成二甲醚的活性及稳定性,在此基础上研究了制备方法对Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5双功能催化剂性能的影响,最后对反应条件的影响进行了分析。研究表明,与Cu-Zn-Al/HZSM-5双功能催化剂相比,甲醇合成组分上添加Li后,Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5双功能催化剂的催化性能有较大的提高,CO转化率达57.3%,DME选择性达65.68%,DME时空产率为0.228 g-DME/g-cat/h,分别提高了137%、2.2%和22%;与机械混合法相比,共沉淀沉积法制备的Cu-Zn-Al-Li/HZSM-5催化性能较高,一步法合成二甲醚反应的x CO、S 2、STY均有所增大。在533K、4.0MPa、3000h-1的条件下,CO转化率达到88.9%,DME时空产率达到0.404g-DME/g-cat/h;在一定的反应条件下,升高反应温度,CO转化率、DME选择性及DME的时空产率均先升高后下降,一步法合成二甲醚的反应有一最佳活性温度;在一定的反应条件下,随着压力的升高,CO转化率和DME时空产率均有明显增加,而DME选择性略有增加;在一定的反应条件下,当空速从2500h-1开始增加时,CO转化率、DME选择性和DME的时空产率均逐渐下降。由XRD分析得知,与反应前相比,反应后的双功能催化剂表面的CuO活性组分含量降低,HZSM-5分子筛晶相没有明显变化,因此双功能催化剂的失活主要是甲醇合成组分CuO活性组分含量的降低。在催化剂研究的基础上,结合实验室所得数据,利用Aspen Plus流程模拟软件对一步法合成二甲醚的工艺流程进行了初步模拟。通过对一个年产10万吨的DME示范工程项目的初步设计和简单的计算,得到如下结论:(1)分离得到了DME和甲醇产品。DME产品流量为262.700kmol/h,纯度为99.8%(质量浓度),纯DME的回收率为96.4%;甲醇产品流量为10.800 kmol/h,纯度为99.6%(质量浓度),纯甲醇的回收率为96.3%。(2)利用Aspen Plus的能量模拟结果,计算了工艺流程的能量需求。在整个一步法合成二甲醚的工艺流程中,需要提供热能83314.88MJ/h,提供冷能36544.98MJ/h,冷却水用量为56.94t/h。(3)对一步法合成二甲醚的工艺流程中的能量进行了优化计算,将工艺流程中单元操作放出的热量用于需要热量的单元操作中。经优化计算,整个工艺流程不需要额外的热量供应,大大减少了能量供应。(4)在一步法合成二甲醚工艺的分离部分中,吸收塔B4顶部的气相产物-物流7中含有大量的H2、CO等可燃性气体,可直接将其送入燃气轮机中发电。计算得发电量为43kW。
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